近年來，有機開殼分子憑借獨特的光物理特性，正成為量子光子學的重要候選平臺。其中，發光雙自由基因具備磁場和溫度可調控的發光特性，在自旋光電子學與量子信息等前沿領域展現出巨大潛力。然而，現有研究多聚焦于由兩個相同發光自由基組成的對稱體系，導致自旋動力學與光學行為難以有效區分，從而限制了機理解析與性能提升（圖1a）。
圖1. a）具有兩個相同發光自由基單元的雙自由基示意圖。b）本工作中的發光雙自由基發示意圖以及分子結構。
為突破這一瓶頸，吉林大學阿力木教授、盧革宇教授與南京工業大學彭其明教授合作，設計合成了一種由兩個不同自由基單元組成的新型發光雙自由基分子——將不發光（暗態）自由基TEMPO與發光（亮態）自由基TTM精確連接，構建亮–暗自由基對（圖1b）。低溫磁光譜研究表明，該分子在2 K 條件下的磁致發光（ML）呈現獨特的“三階段”演化特征。結合實驗與理論計算，團隊發現這三階段依次由超精細耦合（HFC）、Δg 機制和自旋極化效應主導，首次揭示了暗態自由基對亮態自由基發光的精細調控作用。這一發現不僅豐富了雙自由基體系的自旋物理圖景，也為非發光自由基在光學調控中的應用開辟了新路徑。
為進一步驗證機制，研究團隊合成了對比分子TEMPO-Php-TTM，通過調控兩自由基間距，結合單分子層面的溫度與磁場依賴發光測量，清晰證實暗態自由基的空間調控效應（圖1b）。電子順磁共振（EPR）測試顯示，TEMPO-Pho-TTM與其單自由基前體在譜型上存在明顯差異（圖2a），表明兩個自由基單元間存在自旋–自旋交換相互作用（J），其交換耦合能約為-0.558 meV，表明其基態為單線態。
圖2. 電子順磁共振（EPR）光譜與光物理性質。
光物理測試結果顯示，TEMPO-Pho-TTM在室溫下具有615 nm的紅光發射（圖2b），并在不同濃度摻雜PMMA薄膜中保持光譜形貌穩定（圖2d）。密度泛函理論（DFT）計算進一步揭示其單–三線態能隙極小，且 S2 與T1 能級幾乎簡并，電子結構高度相似，為其獨特的磁光響應提供了理論支撐（圖3）。
圖3. 采用密度泛函（DFT）方法（計算級別：UB3LYP/6-31G (d,p)）對TEMPO-Pho-TTM進行的理論計算。
溫度依賴發光研究發現，在 2–20 K 區間內，TEMPO-Pho-TTM的發光強度隨溫度升高而增強，這歸因于暗態自旋布居數的變化，而對比分子TEMPO-Php-TTM則無此現象（圖4）。
圖4. 摻雜在PMMA中（0.2 wt%）的TEMPO-Pho-TTM 的溫度依賴PL光譜及機理示意圖
更令人矚目的是，其在弱磁場（0.05 T）下ML即變化超過15%，并在中等磁場（0.05–0.8 T）呈現隨磁場增強而發光減弱的稀有現象（圖5–6）。高磁場區間則表現出典型的自旋極化增強發光。
圖5. 磁場對摻雜在PMMA中TEMPO-Pho-TTM（0.2 wt%）發光性能的影響。
圖6. 摻雜在PMMA中TEMPO-Pho-TTM（0.2 wt%）在2 K和3.5 K下的磁致發光（ML）詳圖。
結合實驗與理論計算，團隊揭示了該分子的獨特磁光響應機理：
階段 I（B = 0 T）：
在無外加磁場時，HFC產生的局域磁場可促進S2態與三線態T1+、T10、T1? 之間的自旋混合。在低溫下，玻爾茲曼分布抑制S2 → T1的躍遷，更傾向于 T1 → S2的布居轉移。由于S2會迅速內轉換到暗態S1，從而造成發光淬滅。這一過程部分解釋了PL在20 K到2 K的下降（圖 4a）
階段II（0 < B < 0.05 T）：
低磁場下，隨機取向的HFC場部分被抑制，減少了S2與 T1+/T1? 之間的自旋翻轉躍遷，使T1態布居累積，PL得到增強（圖 6b）。T10態的躍遷主要由Δg 機制控制，這與 TEMPO-Pho-HTTM（g = 2.0065）和 Ph-TTM（g = 2.0036）的 g 因子差異密切相關。
階段 III（0.05 < B < 0.8 T）：
隨著磁場增強，Δg 誘導的自旋進動（在 B = 0.5 T 時 ω = 4.9 × 10? s?1）促進了 S2 與 T10 之間的躍遷。然而，玻爾茲曼分布依舊不利于 S2 → T1 的躍遷，因此總體上表現為 T10 → S2 的布居轉移，使 PL逐漸下降（圖 6c）。
階段 IV（0.8 < B < 7 T）：
高磁場下，自旋極化效應顯著，T0 尤其是 T0? 態的布居大幅增加，導致激發后三線態激子數目增加。雖然Δg機制依舊推動 T10 → S2 躍遷，但大量三線態激子的生成仍能增強 PL（圖 6d）。在 3.5 K 時，ML 峰值與谷值分別輕微移動至 0.08 T 和 1.0 T（圖 6f–h），這一現象歸因于玻爾茲曼分布調制下的能級分裂變化。
圖7. 2 K下不同磁場中TEMPO-Pho-TTM的機理示意圖。
該研究首次系統揭示了亮–暗自由基對中暗態自由基對自旋相關發光行為的調控機制，為設計可控發光的雙自由基體系提供了新思路。未來，更多非發光自由基有望在光學調控中發揮關鍵作用，為自旋光電子學與量子器件研究注入新活力。
相關研究成果近期以“Spin-Correlated Luminescence Enabled by Bright–Dark Radical Pairing in a Diradical System”為題，發表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上。吉林大學與南京工業大學聯合培養的博士研究生王興、吉林大學博士研究生王圣杰為共同第一作者，吉林大學阿力木教授、盧革宇教授與南京工業大學彭其明教授為共同通訊作者。研究獲得國家重點研發計劃（2023YFB3608902）、國家自然科學基金（62422404、52103210、62475116、U24A20292、22105054）及吉林省自然科學基金（20230101363JC）支持。作者感謝華南理工大學喬現鋒教授的有益討論與寶貴意見。
文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202513593
- 華東理工大學馬驤教授課題組在可調控多色有機磷光材料領域取得新進展 2021-02-04
