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  固態鋰金屬電池（SSLMBs）憑借其高能量密度和優異的安全性，被視為下一代儲能系統的理想選擇。然而，固態電解質與電極間的界面不穩定性和鋰離子傳輸不均勻，導致電池在循環過程中容量快速衰減，嚴重制約了其實際應用。其中，傳統澆鑄法制備的復合聚合物電解質（CPEs）往往與電極間存在界面缺陷（圖1a），影響離子傳輸效率；雖然原位聚合策略能夠優化界面接觸（圖1b），但陰極內部離子傳導路徑冗長仍然使得電池的倍率性能（通常≤2C）和循環壽命（≤1000次）難以滿足需求。此外，固態電解質對多孔電極的浸潤性較差，進一步阻礙了高性能SSLMBs的開發。

  針對上述問題，中山大學章明秋/容敏智/阮文紅/張澤平團隊提出了一種基于動態共價化學與3D打印技術的創新解決方案。該方案通過熱可逆Diels-Alder（DA）鍵構建了動態交聯的CPEs，并結合原位3D打印技術制備了一體化多孔陰極/CPE結構（圖1c）。具體地，首先合成了呋喃功能化聚乙二醇低聚物（PEG-F）、三（2-馬來酰亞胺乙基）胺（M3）和馬來酰亞胺改性的Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO-M），并在LiTFSI存在下通過DA反應制備了動態交聯的CPEs（命名為DLMx，x為LLZTO-M的質量分數）。其中，LLZTO-M不僅可以提供額外的離子傳導路徑，還能通過界面DA鍵與聚合物基體形成共價自適應網絡，從而提升CPE的離子電導率和力學性能。3D打印過程主要分為三步：室溫打印具有垂直排列離子通道的多孔陰極，然后熱輔助原位打印DA交聯的CPE，最后組裝成電池（圖1d）。CPE體系中的DA鍵在高溫下會發生解交聯反應，促使CPE黏度急劇降低，從而有助于滲透到預先打印的多孔陰極中，形成連續鋰離子傳輸網絡；冷卻后DA鍵重新結合，恢復初始的交聯結構，并形成低阻抗、自適應的界面層，有效解決了界面穩定性和離子傳輸問題。

圖1. 具有不同電極/CPE界面結構的SSLMBs示意圖：a）通過澆鑄成膜法制備的CPE；b）原位聚合形成的CPE；c）原位3D打印多孔正極/CPE一體化結構。d）基于熱可逆DA鍵的原位3D打印多孔正極/CPE一體化結構的制備流程示意圖。

  首先，采用變溫FTIR和循環DSC證實了CPE中DA鍵的動態熱可逆性。其中，DLM30（含30% LLZTO-M）在30°C時離子電導率為2.20×10^-4 S cm^-1，鋰離子遷移數為0.46，電化學穩定窗口寬至5.2 V。流變學測試表明，DLM30在120°C時黏度可降至170 Pa·s，有利于滲透進多孔陰極；而冷卻后可以重新交聯形成彈性體，確保結構穩定性。力學性能測試顯示其拉伸強度為2.05 MPa，斷裂伸長率達638.33%，遠超純聚合物電解質（即DLM00）。固態核磁測試揭示了Li⁺傳輸機制：⁷Li MAS NMR中，DLM30在-1.24 ppm處出現寬化峰，較DLM00的-1.18 ppm發生化學位移偏移，表明LLZTO-M的引入改變了聚合物相Li⁺的配位環境；-0.90 ppm處檢測到界面Li⁺信號，證實形成新的快速傳導通道。二維⁷Li EXSY譜顯示，在0.1–600 ms混合時間內，LLZTO-M（-1.24 ppm）與聚合物相（-1.18 ppm）間出現交叉峰，直接驗證Li⁺在界面的遷移行為（圖2）。

圖2. CPEs的物理化學及電化學性。a、b）DLM30的變溫FTIR光譜圖。c、d）DLM30的模量和粘度隨溫度變化曲線。e）基于熱可逆DA反應構建共價自適應網絡CPE的示意圖。CPEs的f）DSC曲線，g）應力-應變曲線，h）變溫離子電導率和i）LSV曲線。j、k）LLZTO-M、DLM00和DLM30的⁷Li固態MAS NMR譜圖。l）0.1 ms和m）600 ms混合時間下DLM30的⁷Li二維交換光譜（EXSY）。

  拉曼光譜顯示，DLM30在740 cm^-1處游離TFSI^-特征峰占比達92.12%，顯著高于對比樣DL30（含30% 未改性LLZTO，82.25%）和DLM00（不含LLZTO或LLZTO-M，77.72%），表明LiTFSI解離度提升，促進鋰離子傳輸。DA交聯聚合物與LLZTO-M的結合能為-2.004 eV，是未改性LLZTO（-0.201 eV）的十倍，有助于構建快速鋰離子通道。DLM30的優勢源于三種協同機制：共價自適應網絡對陰離子遷移的空間限制、LLZTO-M與TFSI^-的相互作用實現陰離子固定，以及增強的界面電荷極化。對稱鋰電池表明，Li||DLM30||Li電池可以在0.1 mA cm^-2下穩定循環4150小時，極化電壓僅為0.18 V，顯著優于含有未改性LLZTO的電解質對比樣（DL30，355小時失效）。XPS和TOF-SIMS分析證實，DLM30界面形成了富含LiF的固態電解質界面（SEI）層，有利于抑制鋰枝晶生長并降低界面阻抗（圖3）。

圖3. CPEs的離子傳輸機制。a）DLM00、DL30和DLM30對稱鋰電池的極化曲線及對應的EIS曲線。b）DLM00、DL30和DLM30在725-760 cm^-1范圍內的拉曼光譜。DLM30和DL30中的填料與DA交聯基體之間的 c）CDD計算和 d）結合能。e）Li||DLM30||Li和f）Li||DL30||Li在0.1 mA cm^-2下循環50圈后鋰負極表面的SEM圖像。g）Li||DLM30||Li對稱電池在不同電流密度（0.05-1 mA cm^-2）和0.1 mAh cm^-2容量下的恒電流循環曲線。h）Li||DLM30||Li和Li||DL30||Li在0.1 mA cm^-2電流密度和0.1 mAh cm^-2容量下的恒電流循環曲線。Li||DLM30||Li和Li||DL30||Li循環后鋰負極的XPS譜圖 ：i）C 1s，j）Li 1s，k）F 1s和l）N 1s。m）Li||DLM30||Li和n）Li||DL30||Li循環后的鋰SEI層的深度剖析及三維渲染模型。上述所有測試均在30°C下進行。

  高濃度LiFeO₄（LFP）和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）墨水具有剪切變稀行為，粘彈性分析顯示其低剪切應力下呈類固態（G′ ≈10⁴–10⁵ Pa），屈服點以上呈類液態流動，滿足3D打印要求。通過墨水擠出3D打印制備低曲折度多孔陰極，可構建網格、圓、線、六邊形和蜘蛛網等任意幾何結構及大尺寸電極，180°剝離強度達4.75 N cm^-1，與傳統刮涂陰極相當。SEM顯示3D打印LFP具有垂直排列的多孔與表面微孔，有利于熱輔助擠出3D打印過程中DLM30固態電解質的滲透，從而縮短鋰離子擴散路徑。微型計算機斷層掃描圖像（micro-CT）證實了形成原位一體化的陰極/電解質結構，其界面粘合強度顯著高于傳統澆鑄工藝制備的界面。3D打印一體化LFP||Li電池（3DP-3DP構型）界面阻抗60小時循環穩定在70 Ω，而傳統結構則出現顯著阻抗增長，表明3D打印一體化結構可顯著提升電極/電解質界面穩定性及離子傳輸效率（圖4）。

圖4. a）不同填充密度的3D打印多孔LFP正極的光學圖像。b）90%填充密度的3D打印多孔LFP正極的SEM圖像。c）3D打印多孔正極/DLM30一體化結構的示意圖及micro-CT圖像。d）BC-CF、BC-3DP和3DP-3DP中電極/電解質界面的SEM圖像。e）不同成型方法制備的LFP||DLM30||Li全電池在0.1 C倍率下的間歇恒電流-電壓曲線和奈奎斯特圖，以及對應的f、g）R_int值。

  全電池性能方面，3D打印一體化LFP||Li電池（3DP-3DP構型）表現卓越：0.1 C下放電比容量166.3 mAh g^-1，1 C下仍能保持136 mAh g^-1；0.5 C循環2000圈容量保持率為87.1%；在10 C超高倍率下循環30,000圈，容量保持率41.02%，每圈衰減率僅為0.002%，遠超文獻報道的固態電池性能。此外，該電池在高溫（130 °C）、柔性彎折（50萬次）及高負載（10 mg cm^-2）條件下仍然呈現出優異的穩定性，而且通過NCM811體系亦驗證了該策略的普適性。3D打印構建柔性心形電池（承受彎折/切割仍能穩定供電LED），定制的穿戴式耳夾設備（～3 cm³體積；集成電池與電子元件）和"N"形電路等異形電子器件，突破了傳統電池形態限制。3D打印一體化設計通過低界面阻抗和高效離子傳輸網絡，顯著提升固態電池的循環壽命與高倍率性能，在柔性可穿戴設備中展現出巨大的應用潛力（圖5）。

圖5. SSLMBs的電化學性能和應用。LFP||DLM30||Li電池的a）倍率性能和b）不同倍率下的充放電曲線。c）LFP||DLM30||Li電池在0.5 C下的循環性能。d）基于3DP-3DP結構的SSLMBs與已報道鋰電池（包括3D打印多孔LFP正極液態電池、（準）固態電解質電池及人工SEI修飾鋰負極液態電池）的電流密度、循環次數和容量保持率的對比。LFP||DLM30||Li電池在e）2 C和f）10 C下的長循環性能。g）3D打印在聚酰亞胺薄膜上的心型電池的彎折、折疊和切割耐受性的光學圖像。h）帶有紅色LED燈的定制化3D打印耳夾電池及其對應的i）3D模型圖、j）工程示意圖（單位：mm）。

  機理研究表明，與BC-3DP（刮涂陰極-3D打印電解質）和BC-CF（傳統刮涂陰極-澆鑄成膜電解質）相比，3DP-3DP一體化多孔陰極/電解質結構主要通過以下途徑提升了最終固態電池的電化學性能：（1）3D打印多孔陰極縮短了離子擴散路徑，降低曲折度；（2）DA動態交聯結構促進了電解質與陰極的無縫接觸，界面阻抗低至70 Ω；（3）LLZTO-M與聚合物基體之間的界面共價作用構建了連續的離子傳導網絡，⁷Li 固態NMR證實界面鋰離子遷移得到增強；（4）COMSOL模擬顯示陰極/電解質的鋰離子濃度分布更均勻，緩解了濃度極化現象（圖6）。

圖6. 電極/電解質界面研究. a）3DP-3DP、b）BC-3DP和c）BC-CF構型的電池在0.1 ~2 mV s^-1掃描速率下的CV曲線。d）不同LFP||DLM30||Li電池的峰值電流密度（I_p/A）與掃描速率平方根（v^1/2）的關系圖。e）3DP-3DP和h）BC-3DP構型電池在1C-2C-1C倍率下的原位XRD等高線圖和對應的恒電流放電平臺曲線。f、g）3DP-3DP和i、j）BC-3DP構型電池在f、i）1C和g、j）2C下的原位XRD等高線圖的局部放大圖和分峰區域。k）3DP-3DP和l）BC-3DP構型電池中的DLM30在2C下經過50次充放電循環后的⁷Li NMR譜圖。m）COMSOL模擬3DP-3DP和BC-3DP的正極/電解質一體化結構在2C放電500 s后的Li⁺分布圖，以及n）在垂直方向上Li⁺濃度與正極/電解質厚度的對應關系。

  該研究通過動態共價化學與3D打印技術的結合，成功解決了固態電池界面穩定性和離子傳輸的關鍵難題，為高性能、長壽命SSLMBs的設計提供了全新思路，在定制化的柔性可穿戴電子領域具有潛在的應用前景。相關成果以“Ultra-Long Life Solid-State Lithium Metal Batteries Enabled by 3D-Printing of Integrated Porous Cathode/Composite Polymer Electrolyte with Dynamic Covalent Bonds”為題發表發表在《Adv. Mater.》雜志上，文章第一作者為中山大學博士研究生楊飛文，通訊作者為張澤平副教授、阮文紅教授。本研究得到國家自然科學基金項目支持。

  論文鏈接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202509057