傳統LLIP 方法通過液 - 液界面聚合制備 COP 膜時，存在兩大問題：① 動態液-液界面引發單體無序擴散，導致膜結構缺陷（孔道連通性差、傳質路徑非理想）；② 現有改進策略（如電場調控、表面活性劑模板）僅緩解表觀問題，而固相界面聚合需150°C高溫條件，違背綠色制造理念。開發常溫穩定界面工程成為領域迫切需求。
為解決上述難題，近期，華中科技大學王艷教授與哈工大邵路教授團隊提出類固相限域界面聚合（SLCIP）策略。該技術通過水化屏障工程與氫鍵錨定協同作用，將動態液-液界面轉化為厚度僅1.2 nm的穩定二維反應區，實現超薄COP膜（<40 nm）的可控制備。所得膜展現創紀錄的水通量（161 LMH/bar，較LLIP提升3.7倍）和近99%染料截留率，并在A4尺寸膜制備中實現<5%的性能波動。該工作為下一代分子分離膜提供了可持續制造平臺。
該研究以Solid-Like-Phase Confined Interfacial Polymerization: A Universal Platform for the Controlled 2D Growth of COP Membranes為題發表在Advanced Materials上。文章第一作者為胡東妮，文章通訊作者為華中科技大學王艷教授和哈爾濱工業大學邵路教授。文章通訊單位為華中科技大學和哈爾濱工業大學。
該工作重點包含：
1）雙限域機制設計：通過功能化基底誘導水化屏障+輕溶劑（密度<水）密度調控，構建“類固相”穩定界面
2）單體錨定與限域生長：利用功能化底物（如水解聚丙烯腈HPAN）的羧基與醛單體（Tp）的羥基形成氫鍵，將單體錨定在表面，實現 2D 限域聚合，避免 3D 無序生長。
3）普適性與規模化驗證：通過多溶劑、多單體體系驗證方法通用性，并通過A4 尺寸膜制備證明工業應用潛力。
圖1系統展示了類固相限域界面聚合（SLCIP）與傳統液 - 液界面聚合（LLIP）在機制上的核心差異。SLCIP 通過 “逆向沉積 - 雙限域” 策略構建穩定反應界面：首先將含醛單體（Tp）的正己烷溶液（有機相）沉積在水合的 HPAN 底物上，利用底物的水合屏障（物理限制）和有機相 - 水相的密度差異（正己烷密度 0.659 g/cm3 < 水）抑制對流擴散，形成類固相界面（圖 1a、c）。同時，HPAN 的羧基（─COOH）與 Tp 的羥基（─OH）通過氫鍵錨定單體，將反應嚴格限制在二維平面。
相比之下，LLIP 先沉積水相單體，導致水溶性單體自由擴散至底物內部，與有機相單體發生無序逆向擴散，形成不穩定的動態界面，最終引發 3D 團聚（圖 1b）。對照組實驗（圖 1d?、d?）進一步驗證了雙限域的必要性：干燥底物消除水合屏障，高密度溶劑（如二氯甲烷，1.33 g/cm3）破壞界面穩定性，均導致 Tp 滲透至底物底部，膜結構失控。這一機制設計從根本上解決了 LLIP 的界面不穩定性問題。
圖1. 通過SLCIP和LLIP策略制備COP膜的比較機制
圖2通過多維度表征證實了 SLCIP 中單體的限域錨定與膜結構的可控性。FTIR 光譜（圖 2a）顯示，HPAN 底物頂部在接觸 Tp / 正己烷溶液后，出現 Tp 的芳香環特征峰（796 cm-1），且羥基（3381 cm-1→3358 cm-1）與羧基（1675 cm-1→1664 cm-1）峰位紅移，直接證明氫鍵介導的單體錨定；而底物底部無特征峰，說明 Tp 僅分布在表面。
分子動力學（MD）模擬（圖 2b）進一步量化了這一作用：Tp 與 HPAN 的結合能為 - 0.344 eV，單體在底物表面均勻分布，驗證了錨定的穩定性。SEM 表征（圖 2c-e）則直觀展示了限域對膜厚度的調控：水合底物 + 正己烷體系形成 33 nm 的超薄連續膜（圖 2c），而干燥底物導致膜厚增至 61 nm 且伴隨孔內團聚（圖 2d），高密度溶劑（二氯甲烷）使膜厚達 64 nm（圖 2e）。此外，溶劑蒸發動力學至關重要：正己烷的高揮發性通過 2 分鐘空氣浴即可完全去除，形成無缺陷膜；若蒸發不完全，則出現波浪狀表面（圖 2f），滲透性能下降 14%。
圖2. 類固相結構的機理驗證
圖3從化學結構、形貌與分離性能三個層面揭示了 SLCIP 的優勢。FTIR 光譜（圖 3a）證實兩種方法制備的 COP 膜化學結構一致，均存在酮亞胺特征峰（1682 cm?1，─C=O；1587 cm?1，─C=C；1290 cm-1，─C─N），表明限域環境未改變反應本質。
形貌表征顯示，SLCIP 膜呈現更優的結構可控性：高分辨透射電鏡（HRTEM）顯示其網絡更規整（圖 3b 上），截面 SEM 證實厚度僅 33 nm，較 LLIP 膜（62 nm）減少 47%（圖 3c）；原子力顯微鏡（AFM）顯示 SLCIP 膜表面因二維生長形成褶皺結構，粗糙度（Ra=13.76 nm）略高于 LLIP，但更利于水傳輸（圖 3e）。此外，SLCIP 膜的截留分子量（MWCO）對應有效孔徑 1.35 nm（圖 3f），接近理論值，而 LLIP 膜因 3D 堆疊孔徑僅 0.9 nm。
圖3. SLCIP法和LLIP法制備COP膜的比較分析
分子動力學模擬（圖4a、b）揭示了 SLCIP 高性能的微觀根源：其反應區（單體重疊區域）寬度僅 1.2 nm，是 LLIP（2.5 nm）的 1/2，嚴格限制垂直生長，促進二維有序聚合。這種限域效應使 SLCIP 膜在延長反應時間（15 分鐘）后仍保留 88.8% 的初始滲透性能，而 LLIP 膜僅保留 28.4%（圖 4c）。
在不同孔隙率底物上的表現進一步凸顯 SLCIP 的優勢：當底物孔隙率增加（PAN 濃度從 14 wt% 降至 12 wt%），SLCIP 膜因二維生長避免孔內堵塞，滲透性能提升至 237 Lm-2h-1bar-1；而 LLIP 膜因 3D 團聚導致滲透性能下降 69.4%（圖 4d）。這一結果證實 SLCIP 可 decouple 膜完整性與底物孔隙率限制，為規模化制備奠定基礎。
圖4. SLCIP和LLIP過程的機制差異
圖5驗證了方法的普適性與工業潛力。在 3 種溶劑（正己烷、庚烷、丁醇）和 5 種胺單體（Pa、Pa-SO?H、Tta、Azo、Me）中，SLCIP 均制備出 <40 nm 的 COP 膜，滲透性能較 LLIP 提升 18-54%（圖 5a）。對多種染料的截留實驗（圖 5b）顯示，其對帶電荷染料（如維多利亞藍）截留率> 99%。
長期運行（192 h）中，SLCIP 膜性能波動 < 5%（圖 5c），1 M HCl 浸泡 20 天無降解。 pilot-scale 制備的 A4 尺寸膜（圖 5d）性能空間偏差 < 5%，證實工業可行性。雷達圖對比（圖 5e）顯示，SLCIP 在效率、環保性和簡易性上全面優于現有方法，為下一代分離膜提供了可規模化的制備范式。
圖5. SLCIP合成COP膜的性能評價
本研究提出的SLCIP 策略通過“限域 - 錨定 - 2D 生長”機制，突破了傳統界面聚合的固有缺陷，實現了 COP 膜的常溫、可控、規模化制備。其創新點在于：
1) 機制創新：雙限域（水合屏障+ 密度調控）與氫鍵錨定協同構建類固相界面，從根本上解決界面不穩定性。
2) 性能突破：超薄結構與有序孔道實現高滲透- 高選擇性的協同，性能超越現有方法。
3) 應用潛力：普適性與工業化制備能力為水處理、分子分離等領域提供了新一代膜材料解決方案。
未來可拓展至氣體分離、有機溶劑納濾等場景，推動膜技術在環保與資源回收中的應用。
原文鏈接 https://doi.org/10.1002/adma.202508490
