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  傳統顆粒材料由于粒子較大尺寸（通常 > 1 μm）在室溫下結構單元被凍結，材料宏觀的力學性質單一。當粒子的尺寸減小到納米尺度甚至亞納米尺度時，其擴散運動所需的能量可與室溫下的熱擾動接近，分子簇的尺寸即在這個范圍。目前，以分子簇為基本構建單元，通過化學鍵合可以制備具有不同拓撲結構的分子顆粒材料，調控分子簇的松弛行為，從而賦予分子顆粒材料各異的多級松弛過程，分子顆粒材料表現出獨特的粘彈性，可以在遠高于玻璃化轉變的溫度下保持彈性，但是這往往在合成上需要巨大的努力。同時由于材料的服役過程中，形變是不可以避免的，洞察材料在外場作用下的結構演變，對于我們理解材料的結構與宏觀力學性質和進一步探索材料的應用具有重要意義。然而對于分子顆粒材料的研究更多停留在準靜態階段，目前缺乏對其在形變過程中的結構演變的研究。

  近期，華南理工大學殷盼超教授課題組在前期工作的基礎上，以尺寸約1 nm的磷鎢酸（PTA）和單端氨基功能化的籠狀寡聚倍半硅氧烷（OPOSS-NH₂）為基本構建單元，通過簡單的超分子相互作用一步法制備了具有多級結構的分子顆粒材料。同時借助于同步輻射的高通量和高時間分辨率的特性，通過原位小角X光散射拉伸實驗（in-situ SAXS）發現該分子顆粒材料在拉伸誘導下可以發生高度的結構取向，進而誘導相轉變。同時結合流變和寬頻介電分析該材料的結構松弛行為與力學性質的關系，在這些基礎上，指導該分子顆粒材料加工成具有顯著光學異質性的取向的膜或者涂層。

圖1.分子顆粒材料的制備及拉伸誘導下的結構演變示意圖

  如圖1所示，作者通過PTA質子化單端氨基功能化的OPOSS，帶有三個負電荷的PTA與OPOSS通過靜電相互作用組裝形成兩親性的寡聚體。在溶劑緩慢揮發過程中，寡聚體通過親疏水相互作用在本體堆積形成隨機取向的六方相（HEX1）（圖2a）。通過Q₁計算得到柱間距離是4.0 nm，印證了PTA外圍是單層的OPOSS。令人意外的是，當該分子顆粒材料的結構發生取向時，可以觀察到一個新的堆積更加緊密的六方相（HEX2，）（圖2b）。進一步作者通過in-situ SAXS實驗揭示了這一相轉變的過程。如圖2c-2e所示，在拉伸初始階段（ε = 0-0.33），材料結構的取向度迅速增加，但Q₂與Q₁的比值增加緩慢接近于0，當應變繼續增大，材料已高度取向，兩者的比值迅速增加至2。這一過程說明了高度取向是相轉變的重要因素，高度取向的結構誘導六方柱堆積更加有序和緊密，從而形成更加致密有序的六方相（HEX2）（圖1c）。同時溫度掃描顯示在110 ℃附近相結構會被破壞。

圖2.分子顆粒材料的結構表征及原位拉伸下的結構演變

  由于相結構的存在，該分子顆粒材料具有優異的力學性能，在拉伸的初始階段由于需要克服無規取向的相區的空間障礙，所以拉伸應力迅速增加。進一步拉伸導致相區的滑移，所以拉伸應力逐漸下降，通過原位拉伸實驗可知，材料在拉伸誘導下會形成更加致密的六方相（HEX2），促進了OPOSS更加緊密的堆積，這可以抑制結構的破壞，從而樣品的斷裂伸長率可達200%以上。作者進一步通過流變和寬頻介電揭示了該分子顆粒材料的宏觀力學性質與結構松弛行為的關系。從流變可以觀察到明顯的彈性平臺，當溫度達到110℃附近，相結構被破壞，從而模量開始迅速下降。從寬頻介電中，觀察到了和OPOSS堆積區域中的OPOSS協同運動相關的松弛過程（α-relaxation），對應了玻璃化轉變過程。在高溫區，相區破壞相關的松弛過程（α’-relaxation）被活化，在105 ℃可以觀察到該過程的溫度依賴性的轉變點，說明高于該溫度后體系的相區被破壞（與溫度掃描結構基本一致），與從而導致材料的模量快速下降。

圖3.分子顆粒材料的機械性能及結構松弛動力學

  基于前面的結構演變和動力學研究，該分子顆粒材料具有被加工成具有不同形態的高度取向材料的潛力。如圖4所示在拉伸場下，該分子顆粒材料可以被加工成高度取向的膜，具有顯著的雙折射效應。同時在110 ℃下，可以通過典型的刮刀涂膜技術將薄的取向分子顆粒材料涂層涂覆到玻璃基底，該涂層呈現出明顯的雙折射現象，在不同角度旋轉時可觀察到亮場和暗場之間的周期性轉換。

圖4.取向分子顆粒材料膜及涂層的雙折射現象

  該項工作通過簡單的超分子相互作用制備了具有層級結構的分子顆粒材料，并揭示了該材料在拉伸力場下的相結構演變的機制，同時揭示了材料的宏觀力學性質和結構松弛的關系，并進一步指導了該材料被加成具有光學異質性的高度取向膜和涂層，展示了其作為光學材料的潛力。這一成果最近以題“Stretch-Induced Structural Ordering and Orientation for Tensile Yield Behavior and Anisotropic Optical Property of Molecular Granular Materials”發表在Angewandte Chemie International Edition”上。第一作者是華南理工大學博士生劉付衛，其中劉勝秋碩士為該工作的實驗提供了大量的支持，陳家董博士和尹家福博士為該工作的分析提供了支持。本文的通訊作者是華南理工大學殷盼超教授。

  文章信息：

  Wei Liu-Fu, Shengqiu Liu, Jiadong Chen, Jia-Fu Yin, Panchao Yin* Stretch-Induced Structural Ordering and Orientation for Tensile Yield Behavior and Anisotropic Optical Property of Molecular Granular Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202510392.

  鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202510392

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