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  有機溶劑中的分子分離是食品、制藥和化工等工業(yè)生產中的重要環(huán)節(jié)，但傳統(tǒng)分離過程如蒸發(fā)、精餾等能耗大、碳排放量高。有機溶劑納濾（OSN）技術因其無需相變、能效高而成為一種極具潛力的替代方案。傳統(tǒng)用于OSN技術的聚合物膜因分子鏈緊密堆積，缺乏分子級傳質通道，難以獲得高溶劑滲透性。且聚合物膜在有機溶劑中易蠕變和溶脹，不同分子的分離選擇性難以精確調控和長久維持。

  針對上述挑戰(zhàn)，浙江大學高分子科學與工程學系朱利平教授、浙江大學紹興研究院方傳杰特聘研究員聯(lián)合韓國漢陽大學Young Moo Lee教授等創(chuàng)新性地設計并合成了一種新型自具微孔聚酰亞胺膜材料，其核心在于一種精巧的多尺度設計思想：通過在特勒格堿（TB）和萘二酰亞胺（NDI）連接單元之間引入鄰位甲基形成“分子支架”。這種“分子支架”策略在局部尺度上運行，通過位阻效應精準破壞分子鏈的局部緊密堆積，從而拓寬微孔通道，有效增加了聚合物的溶劑可及性；而NDI/TB主鏈所賦予的整體剛性和強分子間相互作用則在本體聚合物尺度上發(fā)揮作用，確保了膜材料在有機溶劑中的整體穩(wěn)定性與結構完整性。這種在不同尺度下的協(xié)同作用，成功在聚酰亞胺膜內部構筑0.6-0.7 nm超微孔，顯著提升了溶劑分子的滲透性能，同時保持了優(yōu)異的耐溶劑性和滲透選擇性，實現(xiàn)了高效的有機分子分離性能。

  該研究成果以“Microporous Polymer Membranes: Molecular Stents Enhanced Solvent-Accessibility for Organic Solvent Transport”為題發(fā)表在國際著名期刊Advanced Science上（Adv. Sci. 2025, e16748）。

  作者首先運用機器學習方法量化分析了聚合物結構與自由體積（FFV）之間的復雜關系。此舉的關鍵不僅在于預測，更在于量化不同化學基團對FFV的貢獻，并揭示了芳香環(huán)對FFV的“雙刃劍”效應，即芳香環(huán)的剛性有助于維持高FFV，但其強分子間作用（如π-π堆疊和CTC相互作用）導致局部緊密堆積，不利于獲得高FFV，這對高FFV材料的設計提出了結構精細調控的要求。

  然而，將這些基于干態(tài)模型的FFV預測直接應用于實際的OSN性能時必須進一步考量膜材料在有機溶劑中的溶脹行為。芳香環(huán)帶來的相互作用雖然可能造成更緊密的堆積（從而降低理論干態(tài)FFV），但這些相互作用對于聚合物在有機溶劑中的穩(wěn)定性至關重要，不僅增強了聚合物鏈的內聚力，提供了抵抗溶劑溶脹以及在分離過程中保持選擇性的必要條件。因此，OSN用聚合物膜結構設計必須巧妙地平衡這一矛盾：既要利用強分子間作用來抵抗溶劑溶脹，又要創(chuàng)造有利于獲得高溶劑可及性的FFV，以保持高滲透性。

  為攻克這一難題，研究團隊將具有稠環(huán)結構的萘二甲酰亞胺（NDI，提供剛性和強分子間作用力以增強鏈的內聚力和耐溶劑性）與具有扭曲結構的特勒格堿（TB，通過其高剛性和扭曲構型緩解整體緊密堆積）相結合，形成TB-NDI-TB“分子支架”其中TB單元苯環(huán)上的鄰位甲基，不僅增強了分子內位阻，因而顯著增加NDI和TB單元之間的C_sp2-N_sp2鍵的扭轉能壘（DFT計算值約為30 Kcal mol^-1），促使TB-NDI-TB結構形成近乎垂直的H形非平面構象；這種“分子支架”也增大了分子間位阻，有效抑制了分子鏈在局部尺度上的緊密堆積。在本體聚合物尺度上，NDI/TB主鏈所賦予的整體剛性和強分子間相互作用也確保了材料在有機溶劑中的整體穩(wěn)定性與結構完整性。通過這種不同尺度上協(xié)同作用策略，在不犧牲強分子間相互作用的同時，有效提高了FFV的溶劑可及性。

(圖1：分子支架概念及微孔聚合物中局部緊密堆積、微孔結構與溶劑滲透的關系示意圖。)

  合成的PI-TB-NDI聚合物表現(xiàn)出高達692 m2/g的比表面積（BET測試）。X射線衍射（XRD）和孔徑分布分析證實，鄰位甲基“分子支架”的引入成功地在材料中構建0.6-0.7 nm的超微孔（圖2a, b）。分子模擬進一步揭示了TB-NDI-TB分子支架通過調控分子內和分子間位阻，抑制了NDI單元間的局部緊密堆積，形成了有序的0.6-0.7 nm超微孔結構（圖2e-g）。

(圖2：PI-TB-NDI的化學與物理結構表征。(a) 實驗XRD圖譜。(b) 基于N?吸附等溫線的NLDFT孔徑分布。(e) NDI單元中N原子的分子間徑向分布函數(shù)。(f) 模擬XRD圖譜。(g) 無定形鏈堆積模型中的典型超微孔。)

  該聚合物具有優(yōu)異的成膜加工性，可制備得到表面光滑無缺陷的自支撐超薄膜和薄層復合（TFC）膜（圖3）。溶劑吸附實驗顯示，PI-TB-NDI膜在多種有機溶劑中表現(xiàn)出比傳統(tǒng)的PIM-1膜更高的溶劑吸附量和更小的尺寸溶脹，表明其預先存在的FFV在溶劑吸附和傳輸中起主導作用（圖4a, b），同時也說明該聚合物在保持高溶劑穩(wěn)定性的同時也實現(xiàn)了高溶劑可及性，有望實現(xiàn)高效、穩(wěn)定的OSN性能。

(圖3：PI-TB-NDI自支撐超薄膜與TFC膜的形貌。(a) 硅片上的自支撐超薄膜。(b, c) 自支撐膜的表面與截面SEM圖。(d) 自支撐膜的AFM圖。(e-g) TFC膜的表面與截面SEM圖。)

(圖4：PI-TB-NDI膜的溶劑吸附行為及溶脹結構模擬。(a) 不同溶劑中的溶劑吸附量。(b) 不同溶劑中的尺寸變化。(c, d) 模擬溶脹態(tài)PI-TB-NDI模型的孔徑分布。(e) 不同探針分子的可及與不可及表面積。)

  在有機溶劑納濾性能方面，制備的PI-TB-NDI TFC膜表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，其乙醇滲透性高達1990 L m^-2 h^-1 bar^-1 nm，是目前已報道的主流自具微孔聚合物（PIM）膜的2-8倍，對維生素B12的截留率達到98%，截留分子量在500-600 Da。該膜在不同溶質濃度、操作壓力和長時間運行條件下均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

(圖5：PI-TB-NDI膜的有機溶劑納濾性能。(a) 溶劑粘度與滲透性的關系。(b) 溶質截留性能。(c) 與文獻報道的OSN膜的性能對比。(d) 溶劑分子動力學直徑與不同尺寸微孔的對比。(e-g) 溶質濃度、操作壓力和操作時間對膜性能的影響。)

  綜上所述，該工作通過精巧的“分子支架”多尺度設計策略，成功合成了具有高溶劑可及FFV和優(yōu)異溶劑穩(wěn)定性的新型微孔聚酰亞胺膜材料，在膜內構筑了有機溶劑分子輸運的“高速通道”，顯著提升了聚酰亞胺膜的溶劑滲透性能，同時保持了良好的耐溶劑性和溶質選擇性。這項工作為設計具有精確調控孔結構的高性能微孔聚合物膜提供了新的思路，并為實現(xiàn)有機溶劑的高效回收、純化及溶質分離展示了很大的應用潛力。

  浙江大學碩士畢業(yè)生郭爽是該論文的第一作者，浙江大學紹興研究院方傳杰研究員、韓國漢陽大學Young Moo Lee教授和浙江大學朱利平教授是論文的共同通訊作者，合作者中也包括中國科學院過程工程研究所的莊永兵研究員，該工作得到國家自然科學基金等項目的資助。

  論文鏈接: https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/advs.202416748

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