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  在商業(yè)化的高分子材料中，70%以上可結晶。結晶態(tài)是高分子材料主要的聚集態(tài)形式，結晶結構調控是材料高性能化的基本途徑。浙江大學與浙江大學衢州研究院潘鵬舉教授、余承濤副研究員團隊長期從事高分子結晶及其智能材料領域的研究，發(fā)現(xiàn)并揭示了不同高分子體系中多晶相和共晶相形成、相轉變、定向調控的規(guī)律與機制，并基于結晶調控實現(xiàn)了高分子材料的高性能化與功能化。近期，該團隊利用高分子熔融-重結晶相變過程，成功開發(fā)出可在單一溫度刺激下同時實現(xiàn)變形與硬化功能的自硬化形狀記憶聚合物材料。

  形狀記憶聚合物作為智能變形材料，可通過特定刺激從預編程臨時形狀恢復至初始形狀。然而，多數(shù)形狀記憶聚合物在形狀恢復后存在模量顯著下降的問題，這限制其實際應用。現(xiàn)有研究雖嘗試通過水致誘導相分離策略以設計具有自硬化能力的形狀記憶聚合物，但需依賴水和熱的雙重刺激且模量增幅有限。如何通過單一刺激設計高倍率模量調控的自硬化形狀記憶聚合物材料是該領域的挑戰(zhàn)。

  研究團隊從螃蟹蛻殼過程中獲得靈感：舊殼通過碳酸鈣溶解實現(xiàn)軟化，而新殼則通過碳酸鈣重結晶逐漸硬化。受此啟發(fā)，利用聚合物的熔融-重結晶特性，構建了“變形-硬化”協(xié)同系統(tǒng)（圖1）。通過聚合物網絡中亞穩(wěn)晶相的形成固定臨時形狀，借助亞穩(wěn)晶相的結晶-熔融相變觸發(fā)形狀回復，隨后在相同溫度下發(fā)生重結晶相變形成穩(wěn)定晶相，提升體系結晶度，從而誘導材料自發(fā)硬化與模量提升。

  選用具有良好生物相容性的反式-1,4-聚異戊二烯（tPI，生物基杜仲膠的主要成分）作為模型體系，通過化學交聯(lián)構建形狀記憶網絡。通過結晶與熔融行為研究發(fā)現(xiàn)，tPI網絡具有顯著的溫度依賴性多晶現(xiàn)象：低溫（如0 °C）結晶形成低熔點β晶相，高溫結晶形成高熔點α晶相（圖2）。利用低溫形成的亞穩(wěn)β晶相固定材料的臨時形狀，通過β晶相的結晶行為調控（圖2），可將材料形狀回復的觸發(fā)溫度調至體溫（37 °C）附近，并且表現(xiàn)出良好的形狀固定率與形狀回復率（圖3）。

圖1 基于熔融-重結晶過程的自硬化形狀記憶聚合物設計原理

圖2 聚合物網絡的結晶和熔融行為

圖3 聚合物網絡的形狀記憶行為

  材料在完成形狀回復后，其模量隨時間推移逐漸提升，證明重結晶過程的發(fā)生。原位WAXS數(shù)據證實，當溫度升至37 °C時，初始亞穩(wěn)態(tài)的β晶相發(fā)生熔融，隨后新晶相逐步生成（圖4）。由于重結晶過程顯著提升了材料的結晶度，驅動材料模量實現(xiàn)1~2個數(shù)量級的提升，實現(xiàn)材料的自硬化（圖5）。基于此機制，團隊成功展示了該材料在自硬化醫(yī)用支架等領域的應用潛力。

圖4 聚合物網絡的熔融-重結晶行為

圖5 重結晶過程中的材料自硬化

  綜上，該研究基于聚合物熔融-重結晶雙重相變過程，首次在單一溫度場下實現(xiàn)了聚合物材料的先后形狀變化與自硬化，該方法可推廣至其它的溫度依賴的多晶型聚合物體系，為結晶調控的智能材料設計提供了新思路。相關研究成果以“Shape Memory Networks With Tunable Self-Stiffening Kinetics Enabled by Polymer Melting-Recrystallization”為題發(fā)表于《Advanced Materials》上，論文第一作者為浙江大學博士研究生張星，通訊作者為浙江大學、浙江大學衢州研究院的潘鵬舉教授與余承濤副研究員，感謝浙江大學趙騫教授對本研究的建議與幫助。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202500295

博士后招聘信息

  浙江大學潘鵬舉教授團隊主要從事生物基/生物可降解高分子材料、智能高分子材料、高分子材料結晶與成型加工等領域研究，在浙江大學化工學院和浙江大學衢州研究院建有涵蓋“高分子合成-加工改性-結構表征-中試放大”等完整的實驗平臺。長期招聘博士后研究人員，待遇不低于40萬/年。有意者請將個人簡歷等相關材料發(fā)送至panpengju@zju.edu.cn，期待您的加盟！課題組網頁：https://person.zju.edu.cn/pjpan。