一、木質(zhì)素遷移的化學(xué)調(diào)控與界面重構(gòu)
針對傳統(tǒng)木材疏水化改性，通常依賴（1）脫木質(zhì)素工藝與（2）化學(xué)改性的兩步法思路。然而木質(zhì)素本身具備疏水特性，直接舍棄不僅是對生物質(zhì)資源的浪費(fèi)，更造成大量黑水污染物，造成環(huán)境不然，不符合使用生物質(zhì)材料的綠色發(fā)展初衷。另一方面，化學(xué)改性大量依賴石油基高分子材料，尤其是疏水化改性往往會用到長鏈烷烴、硅烷、或氟化物改性。盡管此類改性效果卓絕，其帶來的原料成本、合成工藝、以及環(huán)境壓力，依然有待提高。
本研究創(chuàng)新性地提出“木質(zhì)素保留-再分布”策略。通過對甲苯磺酸（p-TsOH）的酸性水熱體系（80°C，0.5-2 h），選擇性斷裂木質(zhì)素-碳水化合物的醚鍵（保留大部分β-O-4鍵），促使木質(zhì)素分子從細(xì)胞壁中間層向細(xì)胞壁表面遷移（圖1）。溶劑置換處理誘導(dǎo)木質(zhì)素再生為200-500 nm球形顆粒，通過π-π堆疊和氫鍵作用錨定于纖維表面，形成木質(zhì)素原位重組木材（Lig-Wood）。
圖1 p-TsOH處理誘導(dǎo)木質(zhì)素遷移的機(jī)理示意圖
經(jīng)熱處理，得益于再生木質(zhì)素的顆粒形貌以及其表面減少的吸水性羥基，Lig-Wood顯著提升材料疏水性（圖2a）。SEM下可以明顯看到納米木質(zhì)素小球在木材表面孔結(jié)構(gòu)處的大量富集。FTIR譜中1592 cm-1（芳香骨架振動）和1505 cm-1（木質(zhì)素C=C振動）特征峰強(qiáng)度增加（圖2b），XPS分析顯示，處理后的木材表面C-O含量從34.2%提升至41.5%，證實(shí)木質(zhì)素羥基的暴露（圖2c），種種結(jié)果均表明木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)完整性得以保留。（成分分析結(jié)果顯示，對甲苯磺酸溶解和水解半纖維素，木質(zhì)素成分大量保留。
圖2 XPS C1s譜對比未處理木材與Lig-wood的表面化學(xué)組成變化。
二、超疏水界面的構(gòu)筑與性能表征
木質(zhì)素表面重組顯著改變木材的潤濕特性。接觸角測試表明，Lig-wood的靜態(tài)水接觸角（WCA）達(dá)148°±2°，滾動角低至20°（未處理木材WCA=65°），且其靜態(tài)接觸角在10分鐘測試期間能穩(wěn)定保持>145°（圖3a）。SEM與AFM顯示木質(zhì)素在木材表面析出形成納米球結(jié)構(gòu)（圖3b），與Cassie-Baxter模型高度吻合。動態(tài)蒸汽吸附（DVS）實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)，Lig-wood在90%相對濕度下的吸濕率顯著低于未處理木材，表明其優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性。
圖3 (a) 靜態(tài)接觸角隨時(shí)間變化曲線；（b）AFM三維形貌圖對比（左：未處理木材；右：Lig-wood）。
三、固液摩擦電機(jī)制與能量轉(zhuǎn)換效率
研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了以Lig-wood為摩擦負(fù)極的單電極L-S TENG系統(tǒng)（圖4a）。當(dāng)水滴（6 μL）以12 rpm水滴滴落頻率沖擊表面時(shí)，輸出開路電壓達(dá)2.8 V，短路電流5 nA，分別是未處理木材的7.5倍和6倍（圖4b）。這種性能提升歸因于：
1.電荷密度優(yōu)化：木質(zhì)素的酚羥基具有極性能促進(jìn)電子從水相向固相轉(zhuǎn)移，表面木質(zhì)素的π共軛體系能提供豐富的電子陷阱態(tài)，幫助實(shí)現(xiàn)電荷積累；
2.接觸分離動力學(xué)：超疏水表面使水滴接觸時(shí)間縮短，完成高效的接觸-分離過程，實(shí)現(xiàn)高頻電荷轉(zhuǎn)移，相反未處理木材表面被水潤濕不利于電荷轉(zhuǎn)移；
3.界面耐久性：連續(xù)2000秒循環(huán)測試后，電壓測試值保持穩(wěn)定鮮有衰減，歸功于材料表面化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性。
圖4 (a) L-S TENG工作示意圖；（b）Lig-Wood固液摩擦發(fā)電效率與原始木材(Native wood)對比。
四、多功能集成與實(shí)際應(yīng)用驗(yàn)證
Lig-wood展現(xiàn)出多場景應(yīng)用潛力：
1.能量收集系統(tǒng)：12塊Lig-wood串聯(lián)后，在模擬降雨條件下（30 cm落差，6 rpm雨滴滴落頻率）成功驅(qū)動LED燈泡及數(shù)字計(jì)時(shí)器的點(diǎn)亮（圖5a）；
2.普適性驗(yàn)證：橡木、胡桃木等不同樹種經(jīng)相同處理后，WCA均>145°，，證明工藝的廣泛適用性（圖5b）；
3.抗微生物性能：在土壤模擬環(huán)境中暴露100天后，未處理木材表面霉菌覆蓋率顯著增加，而Lig-wood保持潔凈。其抗菌機(jī)理源于木質(zhì)素酚類物質(zhì)能夠抑制微生物的生長。此外，木質(zhì)素的超疏水性可阻止水滲透，從而為細(xì)菌和真菌的生長創(chuàng)造不利的環(huán)境。
圖5多模塊串聯(lián)系統(tǒng)的實(shí)景發(fā)電演示與多種木材品種處理普適性。
五、技術(shù)挑戰(zhàn)與未來方向
盡管成果顯著，以下問題仍需突破：
1.環(huán)境耐受性：長期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)顯示，1h滴水后WCA下降至130°，需開發(fā)木質(zhì)素-生物基聚合物復(fù)合保護(hù)層；
2.規(guī)模化制備： p-TsOH使用濃度高，需優(yōu)化閉環(huán)工藝降低生產(chǎn)成本；
3.能量存儲整合：木材多孔易形成微電容存儲電荷，輸出功率對木材厚度要求高，亟待開發(fā)定制化能量管理電路。
未來研究將聚焦于木質(zhì)素界面遷移-析出-附著過程的深入機(jī)理研究，以進(jìn)一步提升界面性能，探索該技術(shù)在建筑一體化光熱轉(zhuǎn)換-摩擦電混合系統(tǒng)中的應(yīng)用，以及對疏水性高分子浸入改性木頭的合成方法研究。
此項(xiàng)工作為木質(zhì)素作為摩擦電負(fù)極材料提供了新的可能性，他們利用木材的天然成分以及其木質(zhì)素的本征化學(xué)性質(zhì)，對木材本征成分進(jìn)行重構(gòu)，提取木材內(nèi)部木質(zhì)素到表面，利用木質(zhì)素天然的屬性獲得顆粒形貌從而獲得疏水特性，從而避免使用附加添加材料以及含氟化合物，證實(shí)其作為綠色摩擦發(fā)電材料的可行性。Rojas教授在文章中指出，“最好的技術(shù)往往藏在自然里——我們只是學(xué)會了傾聽木材的‘語言’。”
此項(xiàng)研究突破了木質(zhì)材料功能化的傳統(tǒng)范式，通過精準(zhǔn)調(diào)控木質(zhì)素的空間分布與界面化學(xué)，實(shí)現(xiàn)了木材從結(jié)構(gòu)材料向智能器件的跨越。其科學(xué)價(jià)值不僅在于開發(fā)了一種高效的可再生能源收集平臺，更在于為生物質(zhì)資源的高值化利用提供了理論框架。隨著界面工程與納米技術(shù)的深度融合，木質(zhì)基功能材料有望在綠色能源、智能建筑等領(lǐng)域開啟新的技術(shù)革命。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202504381
