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東華大學(xué)武培怡/劉凱團(tuán)隊(duì) AFM:氟化離子液體直接用作水下粘合劑
2025-03-26  來(lái)源:高分子科技

  水下粘合劑在水下涂層、水下驅(qū)動(dòng)器和外科手術(shù)等各種領(lǐng)域中起著至關(guān)重要的作用, 因此獲得較大關(guān)注。然而,水下粘附材料在高強(qiáng)度和耐久性等方面仍然面臨著很大的挑戰(zhàn)。當(dāng)前發(fā)展的超分子粘合劑,相較于傳統(tǒng)的聚合物粘附材料而言,具備更優(yōu)異的浸潤(rùn)性,有利于在不同材料的表面鋪展;同時(shí)在外部響應(yīng)的刺激下可實(shí)現(xiàn)可逆粘合,進(jìn)一步可充分發(fā)揮其可回收性和可持續(xù)性,因此超分子粘附材料具有重要的前景。

  
  盡管非共價(jià)相互作用賦予了超分子粘附材料一定的動(dòng)態(tài)特征,但是動(dòng)態(tài)性質(zhì)使它們更容易受到水分子等外界刺激條件的影響,而影響水下粘合劑材料的設(shè)計(jì)。因此,設(shè)計(jì)具有高粘附力和耐久性的超分子水下膠粘劑仍具有很大的挑戰(zhàn)。前期,劉凱博士將尾端含有羥基的離子液體(ILs)通過(guò)4-(三氟甲基)異氰酸苯酯一步尾端改性構(gòu)筑了高性能的小分子粘合劑平臺(tái)(Angew. Chem., Int. Ed. 202463, e202403220)。基于這一小分子離子液體粘合劑平臺(tái),劉凱博士開(kāi)展了水下粘合劑的研究。


  近日,東華大學(xué)武培怡/劉凱團(tuán)隊(duì)將ILs通過(guò)氟化和支化改性后直接作為水下粘合劑。這些ILs的后續(xù)自組裝促進(jìn)了疏水超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)的形成,從而有效地驅(qū)動(dòng)所得粘合劑的高內(nèi)聚能及水下界面粘附性能。


  這一設(shè)計(jì)策略的核心包括兩部分:首先通過(guò)氟化改性豐富超分子相互作用的類型;進(jìn)一步通過(guò)支化改性形成疏水超分子網(wǎng)絡(luò)(圖一);诖耍髡哌x擇3,5-二(三氟甲基)苯基異氰酸酯作為ILs修飾基元:一方面可以豐富非共價(jià)相互作用;另一方面增強(qiáng)了ILs的疏水性。進(jìn)一步,通過(guò)與季戊醇四(3-巰基丙酸酯)(PETMP)等進(jìn)行硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng),合成了一系列多臂ILs。基于上述超分子改性策略,該粘合劑體系的水下粘附性能最高可達(dá)4.11 MPa。


圖一. 設(shè)計(jì)策略和水下粘附過(guò)程示意圖


  作者通過(guò)調(diào)控陰離子的類型獲得了性能優(yōu)異的粘合劑P1-BF4,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低(24.3 oC)且室溫下為無(wú)定形態(tài)(圖二)。基于此,一方面,P1-BF4在很容易轉(zhuǎn)換為液體(通過(guò)吹風(fēng)機(jī)5 s)即可使用,在冷卻至室溫后P1-BF4又可以迅速恢復(fù)為無(wú)定形的固體。另一方面,在各類基材上有較好的潤(rùn)濕性,因此可以獲得優(yōu)異的粘附效果。例如,在干態(tài)條件下,氧化鋁陶瓷表面的粘附強(qiáng)度高達(dá)8.37 MPa;粘附面積為1.8cm2的不銹鋼基板可以輕松提起25 kg的水桶。


圖二. 熱機(jī)械性能和干態(tài)粘附性能


  其次,作者探討了該粘附材料的水下粘附性能。由于P1-BF4優(yōu)異的防水效果促使我們進(jìn)一步系統(tǒng)地研究其水下粘合性能(圖三)。通過(guò)在水下輕微按壓并用兩個(gè)燕尾夾保持4 h制備測(cè)試樣品。例如,P1-BF4在不銹鋼基板上的水下粘附強(qiáng)度高達(dá)4.11 MPa。P1-BF4可以被壓模制備為不同的形狀,也可以用于粘附水凝膠樣品等。此外,P1-BF4在紫外光下表現(xiàn)出藍(lán)色熒光,因此在水下涂層或標(biāo)簽以及水下軟體機(jī)器人等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。


圖三. 循環(huán)使用性能、水下粘附性能和性能比較


  最后,作者通過(guò)低場(chǎng)核磁、差示掃描量熱儀和流變儀等探究了P1-BF4優(yōu)異的水下粘附性能的機(jī)理(圖四)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,其超分子網(wǎng)絡(luò)主要是通過(guò)疏水性的非共價(jià)相互作用,如偶極-偶極相互作用來(lái)構(gòu)建的。進(jìn)一步,對(duì)比試驗(yàn)也證實(shí)了烷基鏈部分的長(zhǎng)度對(duì)水下粘合性能的重要性,較長(zhǎng)烷基鏈結(jié)構(gòu)的粘合劑在水下粘附時(shí)有更穩(wěn)定的疏水超分子網(wǎng)絡(luò)。


圖四. 分子機(jī)制探究


  總體而言,作者通過(guò)ILs的超分子改性策略構(gòu)建了強(qiáng)韌的疏水超分子網(wǎng)絡(luò),獲得了基于ILs的水下粘合劑。同時(shí),氟化改性試劑、陰離子類型、烷基鏈的長(zhǎng)度和支化改性等都是該水下粘合劑體系調(diào)控性能的關(guān)鍵因素。以上研究成果以“Strong Underwater Supramolecular Adhesives via Fluorinated Ionic Liquids”為題,發(fā)表在材料期刊《Advanced Functional Materials》上。東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院博士和武培怡教授為文章的通訊作者,第一作者為東華大學(xué)2022級(jí)碩士生胡銀霞。


  該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、上海市“啟明星培育(揚(yáng)帆專項(xiàng))”和中國(guó)博士后科學(xué)基金等基金項(xiàng)目的支持。東華大學(xué)劉艷軍博士在低場(chǎng)核磁測(cè)試方面提供了幫助。


  全文鏈接:https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202502134

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