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電子科大崔家喜教授團隊 Small:結晶誘導聚合物網絡生長實現水凝膠力學性能增強
2025-03-26  來源:高分子科技

  在骨骼肌中,離心收縮作為肌肉活動的一種獨特形式,它誘導了肌動蛋白-肌球蛋白之間的交互作用被反復拉伸,產生了反向滑動,使得肌肉纖維產生局部微損傷。通過吸收營養物質來啟動肌肉纖維的修復和增殖,從而有效地增強肌肉組織結構。受此生長過程的啟發,電子科技大學崔家喜教授團隊利用結晶生長過程來模擬這種主動拉伸以實現自發的機械增強的過程。相關工作近日以Crystallization-Induced Network Growth for Enhancing Hydrogel Mechanical Properties為題發表在學術期刊Small上。電子科技大學2023博士研究生劉倩瑋為論文的第一作者,電子科技大學崔家喜教授為通訊作者。


  電子科技大學崔家喜教授團隊作為最早研究生長材料的課題組之一,近幾年一直深耕于探索生長材料的生長策略及其獨特的性能與運用。目前,團隊已經實現了基于肌肉生長過程啟發的各項異性自生長水凝膠的設計(Adv. Mater. 2024, 2416744),基于蒸騰作用的表面結構的自生長(Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e02407125),基于三渦蟲的可逆生長交聯聚合物(Nat. Commun. 2023, 14, 3302),基于孔雀羽毛的結構色局部調節(Nat. Commun. 2022, 13, 7823)以及動態基底表面微結構的局部生長(Nat. Commun. 2020, 11, 963);材料力學、形貌和尺寸的多維度調控(ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 6 );硬熱固性材料(1 GPa)的高效生長自修復能力(J. Mater. Chem. A 2022, 10, 174-179),基于正交自生長策略多維度后調節導電水凝膠性能(Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2206222),承力狀態下的原位生長(Adv. Funct. Mater. 2022, 2212402)。此外,該團隊首次總結了自生長材料,并系統地介紹了這類材料的特征、設計方法、獨特性能和潛在的應用(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202306565)。


  基于上述研究,近日他們提出一種基于醋酸鈉(NaAc)晶體在聚丙烯酰胺(PAM)水凝膠內原位拉伸聚合物鏈誘導聚合物鏈斷裂以產生機械自由基的策略,并將其運用于摻入聚合物網絡中的可聚合化合物(例如 AAmMBAA 或 PEGDA),設計出了一種自發的機械增強和材料生長水凝膠。在力學或NaAc晶種的刺激下,柔軟的NaAc-PAM晶體水凝膠中纖維狀晶體迅速生長,在過飽和狀態下將聚合物鏈鎖定在其狹縫部位。這些晶體的生長可以用于打破聚合物鏈并產生機械自由基,用于將交聯結構整合到原始網絡中。(1


圖1.受肌肉纖維增值機制啟發的結晶誘導聚合物網絡生長的概念圖


  在NaAc-PAM水凝膠的結晶過程中,聚合物鏈段積累在生長的晶體表面,使錯配成核形成纖維狀結晶。這些纖維晶體還可以固定聚合物鏈段。當晶體進一步生長以誘導局部變形時,這些延伸纖維狀晶體之間的 PAM 聚合物鏈被拉斷以產生機械自由基。為了驗證這一假設,他們采用了電子順磁共振 EPR) 波譜來監測機械自由基的產生,并且還利用自由基分子探針 2,2-二苯基-1-三硝基苯肼 (DPPH) 進一步證實了機械自由基的存在。(圖2


圖2.聚合物鏈斷裂產生自由基的機理驗證


  在晶體生長過程中,當過飽和的 NaAc 從小分子轉變為纖維狀晶時,原始聚合物網絡中的孔隙發生膨脹或重排。這個過程導致晶體水凝膠的宏觀體積膨脹。在沒有任何營養物質的情況下,結晶誘導的鏈斷裂應引起水凝膠機械性能的顯著降低。由結晶誘導產生的機械自由基可以將可聚合化合物單體 AAm) 和交聯劑 (MBAA摻入原始網絡,從而導致水凝膠的自生長。


3.NaAc-PAM水凝膠中結晶誘導生長的定性分析


  NaAc-PAM水凝膠可以通過反復的結晶導致新的聚合物鏈整合入晶體水凝膠內的機械張力區域,從而實現力學性能的自增強。實驗中他們將聚乙二醇二丙烯酸酯 PEGDA) 用作增強劑來調節 NaAc-PAM 凝膠的機械性能50 個結晶循環后,NaAc-PAM 凝膠的楊氏模量從 0.024 MPa 增加到 1.24 MPa,提高了 51.5 倍。這種有效的增強源于結晶循環誘導的聚合物鏈斷裂,產生足夠的機械自由基以促進 PEGDA 片段重組。


4.NaAc-PAM水凝膠中結晶誘導力學性能增強


  這項工作得到了國家自然科學基金(5220313551973023)、湖州市科技計劃項目(2023GZ18)、浙江省博士后科學基金(ZJ2023133)和成都-中國科學院合作科技專項基金(2023-2025)的支持


  原文鏈接:https://doi.org/10.1002/smll.202500976

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(責任編輯:xu)
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