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太原理工大學何宏偉 CEJ: 凝膠多糖Curdlan 連接的蜂窩狀三維 BN-CNT 網絡用于提高環氧樹脂復合材料熱導率
2025-02-15  來源:高分子科技

  環氧樹脂是導熱復合材料領域必不可少原料之一,被認為是電子器件的優良基材和封裝材料,但其本征導熱系數較低(~0.2 W?m-1?K-1),遠不能滿足要求。由于5G移動通信和互聯網技術的飛速發展,電子設備正迅速向微型化和微小化發展,不斷增加的高功率和集成度導致器件內部不可避免地產生大量熱量,如不能及時傳導出去將會對電子器件的性能、安全性和壽命構成了巨大威脅。


  高導熱聚合物基復合材料在電子和熱交換領域受到廣泛關注,提高環氧樹脂導熱系數對于高性能導熱復合材料的開發具有重要意義。然而,通過直接使用商業填料獲得高導熱性仍然具有挑戰性,其中合理設計和構建填料的三維導熱網絡,降低填料與聚合物基體間的界面熱阻,是獲得高導熱系數環氧復合材料的關鍵。


  太原理工大學何宏偉副教授在宏觀和微觀尺度上構建了三維協同導熱網絡載體,制備了兼具高導熱性和電絕緣性的環氧復合材料。具體為:以凝膠多糖(Curdlan)為粘結劑,烷基糖苷APG-0810為表面活性劑(發泡劑),通過冷凍干燥,將氮化硼納米片(BNNS)和碳納米管(CNT)相互連接,形成有序的三維網絡結構。結果表明,三維BNNS/CNT網絡載體提供了有效的導熱路徑,增強了環氧復合材料的熱傳遞。


  通過對氮化硼和碳納米管進行改性,增加表面活性基團從而改善它們與環氧樹脂基體的界面相容性,如圖1所示。


1 BNNS-CNT 制備過程示意圖


  同時,利用凝膠多糖Curdlan將氮化硼與碳納米管構建為蜂窩狀的3D結構,稱為3D BNNS-CNT3D BNNS-CNT冷凍干燥后其表面與內部會形成大量的孔洞,便于澆注環氧樹脂如圖2所示,從而提高環氧復合材料的導熱性能。


2 3D BNNS-CNT/EP 制備工藝示意圖


  圖 3a說明3D BNNS-CNTCurdlan起到連結作用熱重曲線3(b)顯示在170-350 oC階段為APGCurdlan分解,重量損失約為15%。并且發現3D BNNS-CNTCNT分解溫度約為420 oC,遠低于BNNS-CNTCNT的分解溫度(約為500 oC),這可能是3D BNNS-CNT結構的導熱性能較為優異。同時,3D BNNS-CNT還具有高的比強度(可以承受比其自身重量大2217倍的載荷而不產生裂紋)(3(d)),圖3(e)3D Curdlan的實物圖,通過SEM研究其表面形貌觀察到其表面含有大量的孔洞(圖3(f)),從而使得EP滲透其內部


3. (a)3D BNNS-CNTBNNS-CNTCurdlanAPG FT-IR; (b) BNBNNS-CNT3D BNNS-CNTCNTTG曲線; (c) 20% 3D BNNS-CNT放于盆栽植物葉上;(d)照片20% 3D BNNS-CNT支撐5100 g不銹鋼高壓釜(e)3D Curdlan的實物圖(f)3D CurdlanSEM圖像


  圖4顯示了Curdlan 連接蜂窩3D BNNS-CNT 的微觀結構。可以清楚地看到,5-20 wt% 3D BNNS-CNT 具有 30-70 μm 大小的大孔隙(圖 4a-d)。這與圖 3(f) 中的孔洞大小一致這有利于 EP 的充分浸漬(圖 4a1-d1)。APG 使 Curdlan 起泡,為凍干3D BNNS-CNT 提供了骨架。


4 3D BNNS-CNT 結構。(a-d5 wt%aa1)、10 wt%bb1)、15 wt%cc1)、20 wt%dd13D BNNS-CNT 的掃描電鏡圖像和(a1-d1)放大圖像,(d2d1 表面的放大 SEM 圖像


  3D BNNS-CNT/EP 復合材料的橫截面形態如圖5所示。可以看出,3D BNNS-CNT 泡沫中的孔洞和間隙完全被 EP 填滿。此外,從放大圖像(圖5a1-d1)中還可以觀察到,橫截面上有明顯的片狀 BNEP 3D BNNS-CNT 的界面明顯結合在一起,復合材料的橫截面上沒有明顯的裂縫,這表明3D BNNS-CNT 骨架與 EP 完全結合在一起。這是因為 BNNS 表面的羥基和 CNT 表面的胺基能與 EP 發生反應,從而使3D BNNS-CNT 結構與 EP 充分結合。


5 3D BNNS-CNT/EP 復合材料的結構。(a-d5 wt%aa1)、10 wt%bb1)、15 wt%cc1)、20 wt%dd13D BNNS-CNT/EP 復合材料的截面掃描電鏡圖像和(a1-d1)放大圖像。(d220 wt% 3D BNNS-CNT/EP 的側面電子顯微照片


  導熱系數和電阻率的測定發現,當3D BNNS-CNT 含量為 20 wt%時,EP 復合材料的熱導率達到 1.05 W·m-1·K-1,比純 EP 高出 425%,如圖6 (a) 所示。Agari模型的預測熱導率值如6(b)所示獲得RD BN/EP復合材料的C2值為1.043D BNNS-CNT/EP復合材料的C2值為1.87。這些結果表明,BN納米片剝離改性后原始BN易形成熱傳遞路徑。CNT 是一維的,BN 是二維的。這兩種填料的結合形成了線平面結構,從而降低了聲子在傳輸過程中的能量消耗。雖然 EP 復合材料中含有 CNT,但由于其含有少量 CNT3D BNNS-CNT/EP 復合材料的電阻與純 EP 的電阻具有相同數量級(均為 1015 Ω·cm,圖 6cd))。他們的材料符合電子封裝對體積電阻率的要求。同時,利用 BET 研究了3D BNNS-CNT 的孔徑和比表面積。如圖 6ef)所示,3D BNNS-CNT孔體積達到 8.94 cm3/g,比表面積為 41.75 m2/g,表明3D BNNS-CNT 與 EP 的接觸面積較大,EP 可以通過孔滲透到三維結構中。


6 (a) BN/EPRD BN/CNT/EP 和 3D BNNS-CNT/EP 復合材料的導熱系數;(b) RD BN/EP 和 3D BNNS-CNT/EP 復合材料的 Agair 模型擬合曲線。(c) 純 EP 3D BNNS-CNT/EP 復合材料的表面電阻率和體積電阻率。(e) 3D BNNS-CNT/EP 的孔隙率分析。(f) 3D BNNS-CNT3D CurdlanBNNS 和 CNT 的比表面積。


  為了直觀地展示3D BNNS-CNT/EP 復合材料的熱傳導特性,使用了紅外熱成像儀器來監測加熱和冷卻過程中的表面溫度變化。在整個加熱(降溫)過程中,3D BNNS-CNT/EP 復合材料的升溫(降溫)最快,表明其具有良好的導熱性。


7 (a) EPRD BN/EP3D BNNS-CNT/EP 復合材料(從左到右)的實物圖和復合材料在加熱過程中的紅外熱圖像;(b) EPRD BN/EP3D BNNS-CNT/EP 復合材料(從左到右)在冷卻過程中的紅外熱圖像;EP復合材料的表面溫度與(c)加熱時間和(d)冷卻時間的關系


  該成果發表在中科院一區TOP期刊Chemical Engineering Journal(DOI:https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.160443)上。論文的第一作者為太原理工大學材料科學與工程學院研究生韓辰,通訊作者為太原理工大學材料科學與工程學院何宏偉副教授。


  文章鏈接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894725012483?via%3Dihub

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(責任編輯:xu)
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