在全球能源格局持續(xù)變革的大背景下，清潔能源和高附加值化學(xué)品的需求呈現(xiàn)出迅猛增長的態(tài)勢，甲烷的高效轉(zhuǎn)化成為化學(xué)領(lǐng)域至關(guān)重要的研究焦點。甲烷作為天然氣和頁巖氣的最主要成分，儲量極其豐富，在化學(xué)合成領(lǐng)域蘊含著巨大的潛力，是極為理想的碳源。
然而，甲烷分子的化學(xué)性質(zhì)高度穩(wěn)定，這種穩(wěn)定性為其轉(zhuǎn)化帶來了諸多棘手難題。傳統(tǒng)的工業(yè)轉(zhuǎn)化工藝通常需要在高溫高壓的苛刻條件下進(jìn)行，能耗巨大。特別是在制備需要通過C-C耦合反應(yīng)生成的高價值產(chǎn)物時，平衡其轉(zhuǎn)化率和選擇性更是面臨諸多困難。
針對上述問題，清華大學(xué)唐軍旺教授團(tuán)隊聯(lián)合中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)黃偉新教授團(tuán)隊、英國卡迪夫大學(xué)C. Richard A. Catlow教授團(tuán)隊和香港大學(xué)郭正曉教授團(tuán)隊，創(chuàng)造性地提出分子內(nèi)結(jié)(intramolecular junction)概念，應(yīng)用光催化技術(shù)，在聚合物分子框架CTF-1材料中證實，分子內(nèi)結(jié)可以促進(jìn)光生電子-空穴對在空間上快速分離，光生空穴富集的位點有利于甲烷分子的活化，而活化后的甲基物種更有利于吸附在光生電子富集的區(qū)域，進(jìn)而在空間上分離甲烷的活化、甲基的偶聯(lián)和氧氣參與的過度氧化反應(yīng)，提升C-C偶聯(lián)產(chǎn)物的選擇性。
該研究成果以Methane oxidation to ethanol by a molecular junction photocatalyst為題發(fā)表于《Nature》上。論文第一作者為謝吉嘉，2019年畢業(yè)于英國倫敦大學(xué)學(xué)院，2020年起就職于中國石化北京化工研究院。通訊作者為清華大學(xué)唐軍旺教授、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)黃偉新教授、英國卡迪夫大學(xué)C. Richard A. Catlow院士和香港大學(xué)郭正曉教授。
CTF-1 是一種基于共價三嗪的聚合物框架材料，其獨特之處在于擁有由交替的三嗪和苯單元構(gòu)成的分子內(nèi)結(jié)。通過理論計算發(fā)現(xiàn)，CTF-1的三嗪單元可累積光生空穴，這些空穴能直接或間接活化甲烷中的 C-H 鍵形成甲基自由基；而苯環(huán)單元不僅有助于光生電子的高效分離與積累，還具有對甲基自由基最有利的結(jié)合位點。這種分子內(nèi)結(jié)從理論上為 C-C 耦合創(chuàng)造了有利條件，新生成的甲基物種可遷移至苯環(huán)單元，避免了在三嗪單元上被光生空穴進(jìn)一步氧化。
為證實這一發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用CTF-1進(jìn)行了光催化甲烷活化實驗，發(fā)現(xiàn)當(dāng)水和氧氣同時存在時，乙醇的生成量大幅增加。同時與典型的無機光催化劑 TiO2 和聚合物催化劑 g-C3N4 相比，CTF-1 在活性和選擇性上均展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。TiO2 但同樣條件下僅生成 CO2，g-C3N4 可以將甲烷轉(zhuǎn)化為乙醇，但其產(chǎn)量和選擇性較低。 CTF-1 產(chǎn)生的乙醇量是 g-C3N4 的5倍且選擇性達(dá)到 79%。為進(jìn)一步提高活性，對 CTF-1 進(jìn)行了 Pt 修飾，結(jié)果表明 3wt% PtOx 的引入使乙醇產(chǎn)量提高近 50%，同時保持約 80% 的選擇性。
同步輻射X射線吸收光譜研究（NEXAFS）進(jìn)一步證實，CTF-1 在光照下光電子和光空穴能有效分離，分別聚集在苯單元和三嗪單元，有利于提高甲烷轉(zhuǎn)化率。紅外吸收光譜（DRIFTS） 和理論計算均顯示 CTF-1 對水的吸附與 TiO2 和 g-C3N4 均有所差異。水分子在CTF-1上吸附主要為游離的水分子。電子順磁共振譜（EPR） 證實 CTF-1 激活水生成?OH 自由基的能力優(yōu)于g-C3N4 因此表現(xiàn)出更高的催化活性。CH4 吸附計算和 DRIFTS 分析顯示 CTF-1 對甲烷吸附較強，且解離水可促進(jìn)甲基自由基形成。O2?- 捕獲 EPR 表明 CTF-1 上活性 O2 物種濃度低，限制了甲烷過度氧化，為 C-C 耦合生成 C2 產(chǎn)物提供了有利條件。
綜上所述，通過聚合物光催化劑結(jié)構(gòu)的設(shè)計，特別是對“分子內(nèi)結(jié)”的深入研究，有望進(jìn)一步提升 C-C 耦合反應(yīng)的效率與選擇性，推動光催化技術(shù)在甲烷轉(zhuǎn)化及 C2+化學(xué)品合成領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)程，為油田伴生氣等分布式甲烷源的高價值轉(zhuǎn)化提供了新的思路。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-025-08630-x
下載：Methane oxidation to ethanol by a molecular junction photocatalyst
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