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天津大學楊靜教授與寧波材料所《Nano Lett.》:闡明電荷對納米石墨烯抗凍效果的影響機制,并研發新型防冰涂料
2025-01-14  來源:高分子科技

  在戶外低溫環境下,海洋船舶、飛機、輸電線纜、管路等設施表面易發生覆冰現象,造成重大的經濟損失和安全隱患。近年來,防冰涂料作為一種新興的被動防冰策略,依靠低成本、高效率的抑制表面結冰和促進表面脫冰能力,受到廣泛關注。


  抗凍蛋白(AFPs)作為一種天然抗凍材料為防冰材料的設計提供了靈感,通過其特有的冰結合位點(IBS)和非冰結合位點(NIBS)實現高效抗凍防冰。據報道,氧化石墨烯納米片被證明可以與冰晶發生晶格匹配,模擬AFPs的IBS結構進而吸附在冰晶表面抑制冰晶生長。然而,對于AFPs的NIBS上電荷結構對抗冰性能的研究方面卻鮮有探究。


  近日,天津大學化工學院楊靜教授團隊中國科學院寧波材料所海洋關鍵材料全國重點實驗室合作在納米領域的國際知名期刊 Nano Letters 》(IF=9.6)上發表了題為“Antifreeze Protein-Inspired Zwitterionic Graphene Oxide Nanosheets for a Photothermal Anti-icing Coating”的研究論文。首次系統地揭示電荷修飾氧化石墨烯對防冰效果的構效關系,并研發了一種新型戶外節能防冰涂料天津大學化工學院與中國科學院寧波材料所聯合培養的碩士研究生于俊羽與寧波材料所助理研究員田澍為論文的共同第一作者,天津大學化工學院楊靜教授為通訊作者,天津大學化工學院為第一單位,合作單位為中國科學院寧波材料技術與工程研究所海洋關鍵材料全國重點實驗室。該研究得到了國家自然科學基金優秀青年基金、海洋關鍵材料全國重點實驗室開放基金的支持。


圖1抗凍蛋白啟發的不同電荷改性氧化石墨烯及微結構光熱防冰涂料設計思路


  該工作分別合成了三種不同帶電性改性的氧化石墨烯納米片層,分別是氨基改性呈正電性的GO-NH2、羧基改性呈負電性的GO-GOOH以及兩性離子基團SB改性呈電中性的GO-SB分子,研究帶不同電荷對石墨烯片層防冰性能的影響。進一步通過乳液模板法將改性石墨烯加入到有機硅樹脂PDMS中制備微結構的節能防冰涂層,用于高效防冰/除冰。


  該工作首先研究了帶不同電荷的分子AM-NH2(+)、AA-COOH(-)和SBMA(+-)的防冰性能,通過分子動力學模擬計算發現,抑制結冰能力由強到弱依次為:兩性離子基團、氨基、羧基。并通過冰晶生長速率測試對模擬結果進行驗證(圖2)。


圖2 不同電荷小分子的防冰性能


  進一步,通過第一性原理模擬對改性前后氧化石墨烯分別對冰分子和水分子的吸附能進行計算,發現GO-SB對冰分子和水分子均具有最高的吸附能,這說明GO-SB更能模擬AFPs的IBS和NIBS,因此更容易吸附在冰晶表面調控冰晶生長。并發現GO-NH2對冰分子和水分子的吸附能稍強于GO-COOH。說明正電改性氧化石墨烯更容易發生吸附親和效應。隨后測試了四種材料的抗凍防冰性能。結果表明,GO-SB在抑制冰成核、冰晶生長和重結晶方面,均具有最佳性能(圖3)。


圖3 不同電荷改性氧化石墨烯防冰性能


  將材料摻入PDMS網絡結構中制備防冰涂料。通過防冰測試表征發現,得益于仿抗凍蛋白材料GO-SB與PDMS低表面能特性,摻入GO-SB的涂料在-15℃下相比于裸鋼結冰時間延長14倍; 冰粘附強度最低為18.9 kPa,相比于裸鋼降低了22.8倍。并且降低涂層表面水滴冰點至-26.6℃。(圖4)


圖4 不同電荷改性氧化石墨烯涂料防冰、除冰性能


  另外,由于氧化石墨烯的光吸收能力允許其有效地將光能轉化為熱能。因此該涂層可以在戶外進行光熱節能除冰。同時該團隊通過調整制作工藝,應用乳液模板法在涂層表面和內部制造微孔結構來使光發生多次反射,進一步提升了涂層得到光熱除冰能力。該涂層具有良好的環境適應性,可以應對多種極端環境,展現出大規模裝涂的潛力,為應用于戶外低溫環境下自主防-除冰涂料的研發提供了新思路(圖5)。


圖5 不同電荷改性氧化石墨烯涂料光熱性能與極端環境適用性


通訊作者簡介

  楊靜,天津大學化工學院教授、博士生導師,國家自然科學基金優秀青年基金獲得者、某領域國家級青年人才。主持國家級重點創新項目、國家自然科學基金、天津市自然科學基金等項目。主要研究方向為仿皮膚材料、柔性傳感器、傳感系統、合成生物學等。已在Nature Communications, J AChem Soc,ACS Nano, Nano Letters, Advanced Functional Materials, Chemical Reviews, AIChE Journal等刊物發表第一/通訊作者SCI論文40余篇。


  論文信息:

  Antifreeze Protein-Inspired Zwitterionic Graphene Oxide Nanosheets for a Photothermal Anti-icing Coating

  Junyu Yu#, Shu Tian#, Guangming Lu, Sijia Xu, Kai Yang, Lei Ye, Qingsi Li, Lei Zhang, Jing Yang*, Nano Letters, DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c04478

  全文鏈接:https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c04478 

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(責任編輯:xu)
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