設計新型化學結構并深入理解樹脂結構—性能之間的構效關系對推動熱固性樹脂的高性能化發展具有重要意義。苯并噁嗪樹脂單體通常由酚、伯胺和醛類化合物經Mannich縮合反應合成，其最為顯著的優點是具有靈活的分子結構可設計性，可通過單體分子化學結構設計來調控固化后樹脂材料的目標性能。隨著新型苯并噁嗪樹脂系列產品的不斷推出，目前該樹脂已具備與雙馬來酰亞胺樹脂相當的耐熱性，與環氧樹脂相當的工藝性以及優異的阻燃、低煙、低毒性，有望發展成為與環氧、酚醛、雙馬來酰亞胺等基礎樹脂同等重要的熱固性樹脂材料。
江蘇大學張侃教授團隊基于近年來在高性能黃酮類生物基苯并噁嗪樹脂領域的研究工作基礎，通過設計合成系列單、雙、三官苯并噁嗪單體，研究噁嗪環數量以及氫鍵對苯并噁嗪樹脂開環固化機理與樹脂熱性能的影響。通過對黃酮類單、雙、三官苯并噁嗪單體精準合成與表征，指明了黃酮類生物基苯并噁嗪的高性能化設計策略。本工作豐富了苯并噁嗪樹脂單體結構，利用對樹脂結構—性能構效關聯機制的深入解析來幫助同行研究者進一步理解官能度與分子內氫鍵對苯并噁嗪樹脂固化行為與熱穩定性的影響。文章以《Design and Synthesis of Flavonoid-Based Mono-, Bis-, and Tri-Benzoxazines: Toward Elucidating Roles of Oxazine Ring Number and Hydrogen Bonding on Their Polymerization Mechanisms and Thermal Properties》為題，在線發表在《Macromolecules》。文章第一作者是江蘇大學材料科學與工程學院博士生楊蕊，張侃教授為本文的通訊作者。該研究得到了國家重點研發計劃、國家科技重大專項、國家農業重大項目與國家自然科學基金的經費支持。
圖1. 由黃酮類衍生物合成生物基單、雙、三官苯并噁嗪單體。
圖2. 黃酮類生物基苯并噁嗪樹脂單體核磁氫譜圖。
圖3. 黃酮類生物基苯并噁嗪樹脂單體DSC（a）與TGA（b）圖譜。
圖4. 固化后樹脂的TGA（a）、DTG（b）、HRC（c）以及THR（d）曲線圖譜。
近年來，苯并噁嗪樹脂已在電子封裝材料、航空航天材料等領域實現了大范圍的應用。然而，由于苯并噁嗪樹脂發展起步較晚，當前還存在固化溫度高、固化后材料過脆、難回收利用等不足。該工作是課題組對近幾年黃酮類生物基苯并噁嗪樹脂相關工作的系統總結研究工作，通過樹脂單體化學結構與固化機理及固化后樹脂性能之間構效關聯機制的深入分析，指明黃酮類生物基苯并噁嗪高性能化設計方向。此外，團隊近年來從分子設計角度出發，深入探索熱固性樹脂單體的分子結構與固化機理及樹脂材料性能的關聯，創新高性能苯并噁嗪樹脂體系（Macromolecules, 2018, 51, 6524-6533; Macromolecules, 2018, 51, 7574-7585; Macromolecules, 2019, 52, 7386-7395; Macromolecules, 2022, 55, 6973-6981; Macromolecules, 2023, 56, 1311-1323; Macromolecules, 2023, 56, 6667-6678；Macromolecules, 2024, 57, 5608-5619），發展可再生綠色生物基熱固性樹脂性能優化方法（Green Chemistry, 2020, 22, 1209-1219; Macromolecules, 2022, 55, 3106-3115; Chemical Engineering Journal, 2022, 448, 137670; Chemical Engineering Journal, 2023, 457, 141232），設計制備多種新型樹脂基功能化材料（Carbon, 2024, 221, 118892; Journal of Materials Chemistry A, 2024, 12, 9113-9123; ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2024, 12, 1728-1739）。團隊堅持將基礎研究與應用推廣緊密結合，旨在開發并商業化可廣泛應用于電子封裝、航空航天等領域的樹脂基體材料。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c02616
