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南工大材料學(xué)院 IJBM :通過加入ADR擴(kuò)鏈劑和生物資源增塑劑-增強(qiáng)聚(乳酸)和聚(對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯)共混物的韌性
2025-01-03  來源:高分子科技

  如今,面對巨大的環(huán)境挑戰(zhàn),人們尋求用生物資源和可生物降解的替代品取代傳統(tǒng)的石化基材料。聚乳酸(PLA)是由生物資源乳酸單體合成的一種前景廣闊的替代品。雖然PLA具有良好的剛度和強(qiáng)度,但也存在一些缺陷,如韌性差、熔體強(qiáng)度不足、結(jié)晶速度遲緩等,限制了其加工能力。因此,PLA在許多應(yīng)用中都需要進(jìn)行改性,包括與其他單體共聚、與增塑劑和延展性聚合物混合、與填料和纖維組成等。環(huán)氧化植物油(EVOs)已成為PLA和聚氯乙烯(PVC)的有效生物增塑劑,這些生物基添加劑具有可再生、高環(huán)氧值、低揮發(fā)性、低遷移性、良好的耐候性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點。


  近日,以南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生劉媛媛為第一作者、竇強(qiáng)副教授為通訊作者在國際期刊《International Journal of Biological Macromolecules》發(fā)表題為“Enhanced toughness of poly(lactic acid) and poly(butylene adipate-co-terephthalate) blends by incorporating an ADR chain-extending agent and a bio-resourced plasticizer”的研究工作(Available online 30 December 2024, 139344)。該工作通過將生物資源增塑劑(如環(huán)氧化亞麻籽油(ELO))和市售擴(kuò)鏈劑(CEA)(ADR® 4370S)結(jié)合使用,以提高可持續(xù)PLA/PBAT生物共混物的相容性和性能。實驗評估了PLA-PBAT-ELO-CEA共混物的微觀結(jié)構(gòu)、流變特性、表面潤濕性、熱穩(wěn)定性、結(jié)晶現(xiàn)象和力學(xué)特性。


1 PLAPBATELO沖擊試樣斷裂表面形貌;

(A) PLA/PBAT (70/30)(B) PLA/PBAT/ELO (63/27/10)(C) PLA/PBAT/CEA(70/30/1)(D) PLA/PBAT/ELO/CEA (63/27/10/1)


  如圖(A)所示,PLA/PBAT70/30)試樣的整個斷裂表面光滑平坦,具有脆性特征。這表明裂紋在基體內(nèi)迅速產(chǎn)生和擴(kuò)展。這反映了PBATPLA之間有限的相容性。區(qū)域I?III(缺口,中間和最終破碎區(qū)域附近)明顯可以看到分離和殘留的PBAT顆粒(0.99±0.94 μm)。在擺錘的高速沖擊下,分散相很容易脫離基體,由于兩相之間的連接較弱,材料的微觀結(jié)構(gòu)受到破壞,導(dǎo)致CNIS5.72 kJ/m2)不理想。


  圖(B)中PLA/PBAT/ELO63/27/10)共混物的整個表面觀察到明顯的斷裂碎片,說明這種共混物的脆性特征。與PLA/PBAT70/30)共混物相比,PLA/PBAT/ELO63/27/10)共混物中的分散相尺寸增加了(2.52±1.32 μm),這是由于共混物有限的相容性和不同的形貌,缺乏有效的相連接導(dǎo)致CNIS不理想,為4.52 kJ/m2


  如圖(C)所示,PLA/PBAT/CEA70/30/1)共混物的截面沒有出現(xiàn)任何可觀察到的變形。SEM圖像(I~III區(qū))表明,PBAT顆粒與PLA基體在撞擊后緊密結(jié)合,相界面變得模糊。添加CEA后生成PLA-g-PBAT,有效降低了兩相之間的界面張力,使顆粒尺寸減小到小于0.6 μm。接枝共聚物作為“橋梁”緊密連接基體和分散組分,從而增加了材料的韌性。需要強(qiáng)調(diào)的是,要獲得具有良好沖擊韌性的聚合物共混物,需要適當(dāng)程度的界面附著力。弱粘連和強(qiáng)粘連都會阻礙增韌。由于兩相結(jié)合較強(qiáng),在單擺沖擊下裂紋萌生后,裂紋擴(kuò)展過程中基體不會發(fā)生明顯變形。結(jié)果,與PLA/PBAT70/30)共混物(5.72 kJ/m2)相比,CNIS10.58 kJ/m2)增加了不到2倍。


  基體的大量剪切屈服是硬質(zhì)塑料有效增韌的主要機(jī)制。當(dāng)這種現(xiàn)象發(fā)生時,大部分能量在沖擊過程中被消耗,從而產(chǎn)生優(yōu)異的韌性。在PLA/PBAT/ELO/CEA63/27/10/1)共混物的斷面中觀察到巨大的變形和河流狀的塑性流(圖(D))。試樣在撞擊后沒有破裂,這是由于基體的廣泛剪切屈服。SEM顯微圖像顯示PLA基體與PBAT顆粒緊密結(jié)合,相界面難以辨認(rèn)。圖(C)和(D)之間的對比突出了前者沒有明顯的塑性變形,而后者有很大的變形。PLA/PBAT/CEA70/30/1)和PLA/PBAT/ELO/CEA63/27/10/1)共混物相結(jié)合緊密。然而,PLA/PBAT/CEA70/30/1)共混物不能有效變形,而PLA/PBAT/ELO/CEA63/27/10/1)共混物在外力沖擊下發(fā)生較大變形。此外,PLA/PBAT/ELO/CEA63/27/10/1)共混物在III區(qū)發(fā)現(xiàn)了拉伸變形帶。因此,PLA/PBAT/ELO/CEA63/27/10/1)共混物的CNIS52.53 kJ/m2)比PLA/PBAT70/30)共混物(5.72 kJ/m2)顯著提高了約9倍。這種改善歸因于通過同時加入擴(kuò)鏈劑和生物增塑劑,形成了柔性PLA-g-PBAT-g-ELO。這種柔性共聚物不同于不易變形的PLA-g-PBAT,它有助于終止裂紋,促進(jìn)基體的剪切屈服,使試樣的塑性變形,消耗更多的沖擊能量。因此,ELOCEA的協(xié)同使用顯著提高了韌性。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2024.139344


更多內(nèi)容,敬請關(guān)注:

Improving the compatibility and toughness of sustainable polylactide/poly (butylene adipate-co-terephthalate) blends by incorporation of peroxide and diacrylate. Int. J. Biol. Macromol. 2024, 259: 129355. DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2024.129355

Preparation and characterization of poly (vinyl alcohol)/poly (lactic acid) blends containing biobased plasticizers. Journal of Vinyl and Additive Technology, 2024, 30(4): 895-910. DOI:10.1002/vnl.22093

Preparation of Supertough Polylactide/Polybutylene Succinate/Epoxidized Soybean Oil Bio-Blends by Chain Extension. ACS Sustainable Chem. Eng 2023, 11(26): 9620-9629.  DOI:10.1021/acssuschemeng.3c01042

In situ” compatibilization of poly(L-lactic acid)/epoxidized soybean oil bio-blends by reactive additives. Ind Crops Prod 2022, 188:115698. DOI: 10.1016/j.indcrop.2022.115698

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