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蘇州大學嚴鋒教授團隊 Angew:離子型COFs高效水收集
2024-12-24  來源:高分子科技

  干旱地區,尤其是沙漠地區,由于極端氣候條件和水資源短缺,對新鮮水資源的需求迫切。傳統的大氣水收集(AWH)技術在低濕度條件下效率不高,因此需要開發新型材料以提高水收集效率。


  日前,蘇州大學郭思宇副教授、嚴鋒教授團隊合成了一系列iCOFs,表現出在低濕度下高效的水蒸氣吸附能力,尤其是TB-COF-Li,其吸附容量達到了0.24 g g-1。此外,TB-COF-Li的蒸發焓顯著低于散裝水,能在60℃下快速脫附吸附的水。開發的iCOFs,特別是TB-COF-Li,為干旱地區提供了一種高效的大氣水收集技術。


COF材料制備與孔道水態調節


  在制備過程中,首先利用溶劑熱法制備了兩種初始COF框架(TB-COF和TpPa-SO3H COF),而后通過離子交換的方式引入不同的金屬陽離子。此種方法可以通過精確控制孔隙中的離子濃度,增強水的吸附能力,調控孔隙內的水態。


圖1(a) TB-COF-X和TpPa-SO3-X(X=H、Li、Na、K)的合成示意圖。(b) AWH裝置的拆卸圖(銅片:涂有黑漆的銅片,NF:泡沫鎳)。(c) AWH流程圖(低濕度吸附,在陽光照射下釋放水蒸氣,冷凝收集)。


  研究者們發現在COFs孔道內引入金屬陽離子可以有效的利用孔道內磺酸基團的親水位點以及金屬離子的水合作用,共同促進水分子的吸收,研究者們在298 K下進行水蒸氣吸附測試,量化TB-COF-X和TpPa-SO3-X的集水能力。在0-5%的相對濕度下,與其他COF結構相比,這些iCOFs對水蒸氣的吸附效果顯著。這是由于金屬離子的強烈水化相互作用,增強了COF通道內第一層水分子的附著力。當相對濕度為21%時,TB-COF-Li表現出310.4 cm3 g-1的孔隙填充容量,最終達到671.3 cm3 g-1的最大容量。


  由于與金屬離子對孔道內氫鍵網絡的影響,COFs孔道中主要含有三種類型的水:結合水(BW)、中間水(IW)和自由水(FW)。研究者們通過紅外光譜對水態進行了定量分析,以TB-COF-X系列COFs為例,TB-COF-H、TB-COF-Na、TB-COF-K的IW/FW比分別為0.84、1.76和1.43,而TB-COF-Li的IW/FW比為2.13。這與Zeta電位的測試結果相吻合。值得注意的是,IW團簇對蒸發的敏感性最高,蒸發焓最低,蒸發速率是FW團簇的86倍。通過同步熱分析儀測試與分子動力學模擬計算結果所示,TB-COF-Li具有967.04 J g-1(理論計算為927.13J g-1)的低蒸發焓,表明了COFs材料良好的脫附性能。


圖2(a-b)TB-COF-X和TpPa-SO3-X的水蒸氣吸附曲線。(c)TB-COF-X和TpPa-SO3-X孔道中IW與FW的比率。(d)散裝水、TB-COF-X和TpPa-SO3-X的蒸發焓。(e)TB-COF-Li和TpPa-SO3-Li在22%RH下的水吸附曲線。(f)TB-COF-Li和TpPa-SO3-Li在60和80℃下的解吸曲線。


  研究者對TB-COF-Li和TpPa-SO3-Li進行了實際吸脫附測試,結果表明,前者在2小時內完成吸附,而后者需要至少10小時的吸附時間。而后,在脫附測試中,研究者選取了60℃和80℃作為兩個iCOFs的脫附條件。結果顯示,在60℃的條件下,TB-COF-Li即可在20分鐘左右的時間內完成大部分水蒸氣的脫附。吸脫附測試進一步證明了TB-COF-Li的良好大氣集水性能。


圖3(a)TB-COF-Li中不同的水態分布。(b-c)TB-COF-X和TpPa-SO3-X的ζ電位。(d)裝置的水蒸氣吸附過程。(e)裝置的水蒸氣解吸過程。


集水材料裝置實測


  基于COFs材料孔道水態的研究,研究者們力圖制作出良好的集水裝置,實現實際環境下的穩定運行。


圖4(a)在1 kW/m2和1.5 kW/m2的陽光強度下,對集水裝置不同點的溫度進行熱電偶測試(表面:銅片的上表面;頂部:裝載有COFs的泡沫鎳的頂部)。(b)TB-COF-Li的循環穩定性試驗。(c)實用裝置展示圖。(d)實際測試期間的溫度變化。(e)冷凝水滴隨時間的變化。(f)收集水中的金屬離子濃度。


  在集水裝置完成組裝后,研究者對其性能進行了測試,結果顯示其在模擬太陽光/蘇州地區的戶外環境下均能完成良好的水蒸氣吸脫附循環,表面銅片溫度均能達到80℃以上,充分滿足了TB-COF-Li的脫附要求。研究者對裝置的水循環穩定性進行了進一步的測試,結果表明在100組的吸脫附循環下,裝置的最大工作容量沒有發生明顯下降,對所收集的水進行電感耦合等離子體測試(ICP),結果表明,裝置所收集的水滿足世界衛生組織(WHO)的飲用水標準,可以用作生活用水。


  該研究成功開發了一種新型離子共價有機框架(iCOFs),特別適用于低濕度條件下的大氣水收集。通過精確控制孔隙中的離子濃度,實現了對水態的有效調控,顯著提高了水的吸附和脫附效率。TB-COF-Li的蒸發焓遠低于散裝水,使其在太陽光下能夠快速脫附吸附的水,為干旱地區提供了一種高效的淡水獲取技術。這一發現不僅展示了通過材料設計優化物理化學性質的可能性,也為未來在水資源短缺地區開發高效水收集技術提供了新的思路。相關成果以“Low Evaporation Enthalpy Ionic Covalent Organic Frameworks for Efficient Atmospheric Water Harvesting at Low Humidity”為題發表Angew上。文章的第一作者為蘇州大學碩士研究生施政,通訊作者為郭思宇副教授和嚴鋒教授。


  原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202420619

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(責任編輯:xu)
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