電解質添加劑（EAs）是一種經濟有效的手段來穩定鋰金屬電池（LMBs）。然而，大多數EAs在鋰沉積過程中逐漸被消耗，這對長期循環穩定性不利。近日，江漢大學劉繼延和梁濟元團隊通過在沸石咪唑酸鹽框架（ZIF-67）上聚合季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA），開發了一種新型的基于混合金屬-有機框架（MOF）的非消耗性添加劑。由于PETEA基聚合物的部分包覆，ZIF-67暴露的不飽和金屬位點仍然減弱了鋰離子（Li+）與陰離子之間的相互作用，從而實現了快速的電化學動力學和均勻的鋰沉積。同時，聚合的PETEA部分進入Li+的溶劑化鞘層，并通過范德華力排除一些有機溶劑，這促進了富含無機物的固態電解質界面（SEI）的形成并抑制了枝晶的生長。因此，含有這種添加劑的Li||Li對稱電池展現出了超過1200小時的穩定性，且過電位僅為75 mV。此外，組裝的負/正極比例為1.76的Li||LiFePO4全電池在0.5 C的條件下實現了超過400圈的穩定循環。更重要的是，Li||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2高電壓全電池在0.5 C的條件下展現了311圈后80%的出色容量保持率。這項研究為設計非消耗性的多功能EAs以推進高性能LMBs的發展提供了寶貴的指導。該研究以“Rigid Additives Enabling Inorganic-Rich Interphase via Steric Effects and Van der Waals Force for Stable Lithium Metal Batteries”在國際知名材料期刊Advanced Functional Materials上發表。論文的第一作者為江漢大學碩士生姚書豪。
鋰金屬電池以其高能量密度和低自放電特性，被視為未來儲能技術的首選。盡管如此，鋰金屬電池的廣泛應用受到鋰枝晶的形成和固態電解質界面（SEI）層周期性破壞這兩個主要問題的制約。使用電解質添加劑（EAs）是提升鋰金屬電池性能的有效策略之一。傳統的EAs大多是消耗性的，隨著電池循環使用，其有效成分逐漸耗盡，不利于電池的長周期穩定性。
金屬-有機框架（MOF）作為一種新興的電解質添加劑，憑借其獨特的結構和屬性，在優化鋰離子的溶劑化結構以及SEI層的構建方面展現出巨大的應用前景。但是，現有的MOF添加劑主要依賴于其吸附位點和尺寸選擇性來解離鋰鹽，從而影響鋰的沉積過程，這種作用在調控SEI層形成方面效果有限，有時甚至可能產生不利影響。因此，研究和開發基于MOF的新型非消耗性添加劑，并對其結構和性能進行優化，對于促進鋰金屬電池技術的進步具有至關重要的意義。
本研究的目的是創造一種基于MOF的非消耗性電解質添加劑，該添加劑能夠通過位阻效應和范德華力來調控鋰離子的溶劑化結構，進而形成富含無機成分的SEI層，有效地阻止鋰枝晶的生成，從而顯著提高鋰金屬電池的循環穩定性和安全性。研究的主要內容包括以下幾個方面：合成基于MOF的添加劑并對其結構和性能進行詳細表征；分析該MOF添加劑對電解質物理化學特性的影響；研究MOF添加劑如何影響鋰離子的溶劑化結構；評價MOF添加劑對電池電化學性能的具體影響；以及最終組裝全電池并對其整體性能進行評估。
研究亮點
2.成功構建了富含無機物的SEI膜，有效抑制了鋰枝晶的生長，顯著提高了鋰金屬電池的循環壽命和安全性。
3.系統研究了MOF基添加劑對電解質物理化學性質、鋰離子溶劑化結構以及電池電化學性能的影響，并通過全電池性能評估驗證了添加劑的實用性和有效性。
圖一：PMOF的制備及結構表征。
要點：（1）研究團隊首先采用溶劑熱合成技術，成功制備出了結晶性優良且穩定性高的ZIF-67金屬-有機框架材料。接著，通過自由基聚合技術，將季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）單體嫁接到ZIF-67的表面，從而制得了含有不同比例PETEA的MOF基添加劑系列（標記為PMOFx）。通過調整PETEA單體的添加量，研究團隊得到了PMOF1、PMOF3和PMOF5等多種MOF基添加劑，并對它們的結構進行了詳細表征。
（2）為了深入理解這些MOF基添加劑的特性，研究團隊運用了一系列表征技術，包括掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、X射線衍射（XRD）以及N2吸附-脫附分析，對這些添加劑的微觀結構、表面形態、化學成分和孔結構進行了全面分析。
圖二. PMOFX-LE的基礎電化學性能
要點：（1）研究團隊采用恒電流循環、線性掃描伏安法（LSV）和交流阻抗譜（EIS）等技術，探討了MOF基添加劑對電解質中鋰離子遷移數、電化學穩定窗口、離子電導率以及Li+擴散動力學的影響。
（2）紅外光譜分析顯示，添加劑的引入與電解質發生了相互作用，導致紅外吸收峰的偏移，這一發現也在LSV測試結果中得到了驗證。
圖三. PETEA與溶劑之間的靜電勢（ESP）映射圖及降低密度梯度(RDG)等值面示意圖。
要點：（1）靜電勢（ESP）映射分析：本研究首先對PETEA與溶劑分子（如DME和DOL）之間的相互作用進行了初步探究，并考察了這些相互作用如何影響電解質的分解傾向。
（2）降低密度梯度（RDG）分析：進一步的研究通過RDG分析確認了PETEA與溶劑分子之間的相互作用性質，并確認這些作用主要是范德華力。
（3）這兩種分析技術得出的結果一致表明，PETEA與DME和DOL溶劑分子之間存在范德華力作用，這種相互作用有助于移除有機溶劑，減少Li+溶劑化結構中的有機成分，進而促進形成富含無機物的固態電解質界面（SEI）。
圖四. 三種不同電解液的徑向分布函數、拉曼、均方擴散系數圖。
圖5. Li||Li對稱電池和Li||Cu半電池的電化學行為。
圖6. Li||Cu半電池與三種不同電解質循環后電極界面組成元素（c 1s、Li 1s、N 1s）的高分辨率XPS光譜。
圖7. 三種不同電解質中鋰沉積行為的示意圖。
圖8. 全電池在不同電解質中的電化學性能。
要點：對Li||LiFePO4和Li||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2全電池的性能進行了評估，并得出以下結論：在Li||LiFePO4全電池中，PMOF1-LE電池展現了出色的倍率性能，在0.1 C至5 C的電流密度下維持了較高的放電比容量。在2 C的電流密度下，經過1000次循環后，其容量保持率為80%，庫侖效率高達99.7%。即使在較高的LFP負載量（10 mg cm?2）下，經過500次循環后，容量保持率仍為80%。PMOF1-LE電池的極化電壓低于CMOF-LE和LE電池，表明其電化學反應動力學更快。循環后的正極材料表面形貌平整，無顯著枝晶生長，說明PMOF1能有效抑制鋰枝晶的形成。在Li||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2全電池中，PMOF1-LE電池在3.0-4.3 V的電壓范圍內，經過311次循環后，容量保持率達到80%。綜上所述，PMOF1-LE電解質顯著提升了LFP和NCM811全電池的倍率性能和循環壽命，并有效抑制了鋰枝晶的生長，顯示出PMOF1在高能量密度鋰金屬電池（LMBs）中應用的巨大潛力。
論文信息：
Shuhao Yao, Chi Guo, Yuxi Yang, Xiaolang Liu, Jianxing Wang, Jiazhi Geng, Huiying Li, Chang Hong, Haifeng Li, Runming Tao, Jiyuan Liang*, Jiyan Liu*. Rigid Additives Enabling Inorganic-Rich Interphase via Steric Effects and Van der Waals Force for Stable Lithium Metal Batteries. Advanced Functional Materials.
https://doi.org/10.1002/adfm.202419656
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