蘇州納米所張學同團隊 Adv. Mater.：在氣凝膠超黑材料領域取得重要進展
超黑材料（光吸收率>98%）具有獨特的光學性能，使其在精密光學、高動態顯示、太陽能收集、紅外熱探測、熱釋電、傳感等重要領域具有廣泛應用。然而，超黑材料種類稀缺，光吸收能力依賴于表面脆弱而精細的微/納陣列結構，且現有超黑材料的合成常涉及高溫、真空、刻蝕、氣相反應及預制模板等，不同材料體系之間合成策略迥異，極大限制了超黑材料的發展。依據菲涅爾反射定律，界面反射由兩種介質折射率差決定，折射率則與材料密度成正相關。另一方面，材料內部單元粒子尺寸影響光的背散射效應，進而影響材料界面反射。當光在空氣中與單個吸光納米粒子相遇時，光在納米粒子表面發生吸收、背散射及前向散射。操縱納米粒子組裝為疏松多孔結構材料，如疏松的納米陣列，賦予其足夠的光傳輸通道及足夠的光學厚度，誘導光進入材料內部以減少材料表面反射，可形成超黑材料。然而，納米陣列合成繁瑣，且材料種類受限。因此，我們提出問題，能否將吸光納米粒子直接懸浮在空氣或近似空氣介質中，實現超黑材料的設計與合成？
鑒于上述問題，中國科學院蘇州納米所張學同團隊提出利用超低反射率氧化硅氣凝膠懸浮吸光納米粒子這一設計思路，發展出了超黑材料的通用合成方法（圖1），制備得到一系列具有不同材料組分及功能特征的氣凝膠超黑材料。具體而言：首先，設計制備兼具超低折射率與高透明度的氧化硅氣凝膠固體煙，以四甲氧基硅烷作為前驅體，極性二甲基亞砜作為溶劑，通過調控催化劑濃度優化氧化硅凝膠成核與生長過程，制備得到初級基元直徑為2.5 nm、二級基元尺寸為7~8 nm的超低折射-高透明氧化硅氣凝膠；隨后，將吸光納米粒子分散在上述凝膠前驅體溶液中，經溶膠-凝膠轉變及超臨界干燥，獲得超黑材料。此合成方法中，四甲氧基硅烷具有高活性，可實現快速凝膠以減少納米粒子沉降；二甲基亞砜具有高的粘滯系數，可減緩納米粒子沉降速率；該溶膠-凝膠體系可避免酸催化劑引入，擴寬對光吸收納米粒子的選擇性。
圖1 氧化硅氣凝膠懸浮吸光納米粒子合成超黑材料的示意圖
該工作中，所制備得到的超低反射率氧化硅氣凝膠固體煙具有高的比表面積（1058 m2·g-1）、高的透明度（>98%）及近似于空氣（1.003）的低折射率（1.03）。所得氧化硅氣凝膠固體煙與空氣菲涅爾界面反射率僅為0.02%。將MXene納米片懸浮在上述氧化硅氣凝膠中，獲得吸光度為99.72%的氣凝膠超黑材料。進一步，將MXene納米片懸浮在高折射-低背散射的高透明PVA水凝膠中，所得復合材料吸收率僅為97.73%。另一方面，材料內部構筑單元尺寸影響光的背散射效應，進而影響材料界面反射。當MXene納米片懸浮在低折射-高背散射的超白氧化硅氣凝膠內，所得復合氣凝膠材料的光吸收率僅為78%。因此，懸浮介質的低折射率與低背散射同時貢獻于超黑材料合成（圖2）。當明確氣凝膠固體煙這一懸浮介質后，吸光納米粒子的吸光能力成為設計與合成氣凝膠超黑材料的唯一標準。
圖2 氧化硅/MXene超黑氣凝膠材料的設計及相關性能
對于半導體納米粒子而言，當其能帶間隙小于可見光光子能量時，納米粒子可吸收入射可見光。可見光波長范圍為380-780 nm，其光子能量為1.59-3.27 eV。因此，將能帶間隙小于1.59 eV的半導體納米粒子，如PtO2 (1.3 eV)、CuO (1.2 eV)、MnO2 (0.25 eV)、黑磷 ( 0.3 eV)、PdO (1.0 eV)、Fe3O4 (0.1 eV)、WS2 (1.35 eV)、MoS2 (1.2 eV)、RuO2 (0.47 eV)、B4C (1.5 eV)、TiC (0.8 eV)等，懸浮在超低反射率氧化硅氣凝膠內，獲得系列半導體納米粒子衍生的氣凝膠超黑材料（圖3）。所得半導體衍生的氣凝膠超黑材料吸光度均超過98%。其中，Fe3O4/氧化硅復合氣凝膠超黑材料的吸光度為98.17%，并表現出現有超黑材料所難以實現的磁性特征，在磁鐵與透明膠帶輔助下，氣凝膠超黑材料可懸浮于空氣中。這一合成方法成功將超黑材料的體系擴展到半導體領域。
圖3 半導體吸光納米粒子衍生的系列氣凝膠超黑材料。
不同于半導體材料，幾乎所有的導體納米粒子為零帶隙，均可用于超黑材料合成。將一系列導體納米粒子，如多壁碳納米管、Pt、Ni、Ti、W、Au、Pt、Cu-Ni、Fe-Cr、Ag等，懸浮在超低反射率氧化硅氣凝膠內，獲得系列導體納米粒子衍生的氣凝膠超黑材料（圖4）。研究了0D Pt納米粒子、1D多壁碳納米管及2D MXene納米片形成超黑材料的閾值，2D MXene納米片在氣凝膠超黑材料中的體積分數低至0.005%。所制備的氣凝膠超黑材料表現出良好的耐高溫穩定性及力學性能，在高溫600度處理及受壓后，均可保持超黑特征。
圖4 導體納米粒子衍生的系列氣凝膠超黑材料
通過多因素優化協同，100種光吸收納米粒子被分別懸浮到氧化硅氣凝膠固體煙內，制備得到100種基于吸光納米粒子/氧化硅體系的氣凝膠超黑材料，其吸光納米粒子的選擇可從零維（如金屬納米球、空心碳球、碳納米角等）、一維（如碳納米管、碳納米纖維、CuS納米線）到二維（氧化石墨烯、MXene、WS2納米片等）體系，從碳基材料（如碳納米管、納米石墨、石墨炔等）、導電高分子（如聚吡咯、聚苯胺等）、金屬（如Pt、Ni、Ag、Cu等）及合金（如Ni-Ti、Fe-Cr、Ni-Cu等）、到半導體（如PtO2、CuO、MnO2黑磷等）等材料體系，充分表明“超低反射率氧化硅氣凝膠懸浮吸光納米粒子”這一合成方法的通用性。進一步，通過兩種或兩種以上任意吸光納米粒子組合懸浮，理論上有望衍生出1.26×1030種新型超黑材料。不同于現有陣列式超黑材料，所得氣凝膠超黑材料表現出“從外到里”的超黑特征，在激光輻照下可實現對激光斑點的“隱身”。此外，氣凝膠超黑材料在光催化、溶劑光熱蒸發及親疏水定制設計等方面，均表現出優勢。
圖5 不同吸光納米粒子間組合排列，衍生一系列氣凝膠超黑材料示意圖（a），氣凝膠超黑材料的輕質（b）及超黑外貌特征（c-d），氣凝膠超黑材料的光催化（e）、溶劑光熱蒸發（f）及親疏水性能（g）。
此次提出的超黑材料通用性合成方法，可實現超黑材料結構-功能的按需設計，使得超黑材料可在諸多新興領域獲得關注及應用，有望啟發研究人員對超黑材料的設計與深入研究。
該工作以Suspending light-absorbing nanoparticles in silica aerogel enables numerous superblacks為題發表在Advanced Materials上。蘇州納米所副研究員李廣勇與博士生王樂壹為共同一作，張學同研究員為通訊作者。該工作獲得國家自然科學基金支持。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202412385
