鉬藍納米團簇具有單分散、結構明確的特點，可以通過在酸性條件下使用還原劑處理鉬酸鹽溶液來有效制備。然而，控制這些納米環(huán)尺寸的關鍵隱藏因素在數十年的時間里一直不為人所知。近日，華南理工大學華南軟物質科學與技術高等研究院殷盼超教授團隊通過小角X射線散射（SAXS）監(jiān)測了在不同合成條件下，兩種不同尺寸納米環(huán)（{Mo154} 和 {Mo176}）的形成過程，發(fā)現在使用還原劑時，{Mo154}在反應溶液中首先形成，然后在溶液中緩慢轉變?yōu)?/span>{Mo176}；而{Mo176}可以在MoCl5作為還原態(tài)MoV提供時直接形成。研究認為{Mo154}是通過模板效應催化的動力學產物，而{Mo176}因為其環(huán)張力較低是更穩(wěn)定的熱力學產物。這項研究揭示了鉬藍團簇領域中一個長期存在的難題，并指出了精確合成納米環(huán)的有效途徑。
鉬藍是一類具有特征深藍色鉬化合物的統(tǒng)稱，其結構曾經一直是個困擾化學家上百年的謎團，直到20世紀末，德國無機化學家Achim Müller教授（圖1）才首次成功從鉬藍溶液中獲得單晶并使用單晶衍射確定了一種鉬藍{Mo154}的結構：由154個鉬原子與數百個氧原子為主形成的3.4 nm的納米圓環(huán)。從此開始，Müller教授又陸續(xù)發(fā)現了{Mo176}、{Mo248}、{Mo368}等多種鉬藍納米團簇的結構并開創(chuàng)了這一研究領域。鉬藍是一類主要由鉬-氧多面體構成的多金屬氧酸鹽陰離子團簇，其一般都具有相比于其他分子巨大的尺寸、多樣但明確的組成和形貌結構使其具備較大的比表面積和獨特的納米受限效應，因此受到很多關注，在催化、化學分析和光學等領域展現出巨大潛力。但是，與其復雜的拓撲結構和納米級尺寸相反，鉬藍團簇的化學組成和合成出奇地簡單，僅需還原酸化的鉬酸鹽溶液即可制備。但是鉬藍團簇的合成一直以來都被認為非常具有挑戰(zhàn)性，這是因為在過往的文獻中不同鉬藍團簇種類的合成路線非常的相似，部分合成過程的記錄幾乎無法重復，甚至不同研究中提出的一些結論也似乎相互矛盾。而典型的鉬藍團簇，{Mo154}和{Mo176}，具有完全相同的構建塊和拓撲結構，但“聚合度”不同（圖2），這使得它們的合成路線更加的相似，特別是對于{Mo176}，其合成尤其困難，目前對其的報導仍然非常稀少。
圖1. Achim Müller (1938 – 2024)，德國無機化學家，首次確定多種鉬藍團簇的結構，是這一領域研究的杰出學者，于2024年2月28日逝世。
圖2. {Mo36}、{Mo154}和{Mo176}團簇的結構
SAXS因其能夠在原位條件下對溶液中納米粒子的形貌結構進行精確表征，因此相比鉬藍研究中常用的單晶衍射更適合研究其形成過程。通過對不同鉬藍團簇結構的SAXS數據進行散射模擬，可以得到其理論溶液散射SAXS曲線，即可通過與實驗數據對比確定溶液中團簇的種類（圖3）。本研究中作者調整多項合成過程中的關鍵參數進行對比實驗，并使用SAXS對反應溶液與結晶產物進行監(jiān)控，發(fā)現了控制產物結構的關鍵因素（圖4）。鉬藍的形成需要MoV，如果使用還原劑還原鉬酸鹽中的MoVI，則在反應溶液中會首先形成{Mo154}，如果此時溶液中為部分反離子種類且濃度較高，滿足沉淀條件則{Mo154}產物會直接沉淀終止進一步反應，反之則不會產生沉淀且在溶液中繼續(xù)經過數月的反應最終生成{Mo176}。而如果使用MoCl5直接提供MoV則反應溶液中會在較短時間內直接形成{Mo176}而不會觀察到{Mo154}的形成。且實驗中發(fā)現使用的還原劑種類并不會影響最終的產物類型。
圖3. 不同鉬藍團簇的理論SAXS曲線與其Kratky圖
圖4. 不同鉬藍合成實驗產物的SAXS數據Kratky圖
經過對{Mo154}和{Mo176}進行結構研究后作者認為{Mo176}環(huán)尺寸更大，曲率更小，環(huán)張力也更小，具有更高的熱力學穩(wěn)定性，因此是長時間反應的終產物；而{Mo154}在以前的報導中被發(fā)現具有經由{Mo36}模板催化的形成機理，因而是動力學控制的產物，能夠經模板效應快速形成，但是穩(wěn)定性不如{Mo176}，如果保持在溶液中則會緩慢轉化為{Mo176}（圖5）。使用MoCl5時{Mo176}的直接形成也被推測為是某種與MoCl5獨特二聚體結構有關的特殊模板介導的形成機理。因此，反應時間被揭示為合成{Mo154}和{Mo176}中影響最終產物的關鍵因素，這一過程受反離子類型和濃度的影響通過結晶沉淀來控制；MoV源的類型也是決定性因素（圖5）。該研究不僅揭示了鉬藍領域中的一些長期困擾的難題，還為鉬藍團簇，特別是{Mo176}的有效合成提供了重要指導。
圖5. 鉬藍形成機理示意圖
這項工作近日以“Microscopic Mechanism for Precise Control of the Sizes of Molybdenum Blue Nanorings”為題在期刊Nano Letters上發(fā)表。華南理工大學華南軟物質科學與技術高等研究院與深圳綜合粒子設施研究院李牧博士和華南理工大學華南軟物質科學與技術高等研究院博士生薛炳輝為該論文共同第一作者，華南理工大學華南軟物質科學與技術高等研究院殷盼超教授為通訊作者。該研究得到了上海光源BL10U1、BL16B1和BL19U2線站的支持。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c05095
