近日，湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院王建鋒教授在《Macromolecules》期刊發(fā)表題為“A High-Order Double Network Hydrogel”的研究論文。
水凝膠是富含大量水的三維大分子網(wǎng)絡(luò)，在組織替代、濕粘附、生物電子、軟機(jī)器人等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的合成水凝膠因其單一組成和簡(jiǎn)單網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出較差的力學(xué)性能和功能特性，制約其實(shí)際應(yīng)用。相反，富水的生物軟組織，如軟骨，是由膠原蛋白和蛋白聚糖多級(jí)組裝而成，具有復(fù)雜的多網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和多尺度的層次結(jié)構(gòu)（圖1A），從而表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能和功能特性。過去二十多年，研究人員在發(fā)展高性能的多網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水凝膠方面，取得了一系列重要進(jìn)展，比如PAMPS-PAAm DN水凝膠、Ca-alginate-PAAm DN水凝膠等。這些DN水凝膠精細(xì)地控制和調(diào)節(jié)分子水平的多網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，類似于生物軟組織，但是從納米尺度到微米尺度的高階結(jié)構(gòu)仍然存在一些差異。
基于此，該工作制備了一種具有高階結(jié)構(gòu)的High-order DN（HDN）水凝膠，以理解橫跨多個(gè)長(zhǎng)度的高階結(jié)構(gòu)對(duì)DN水凝膠的物理性能的影響（圖1B）。從DN的分子設(shè)計(jì)出發(fā)，選擇剛性短鏈的殼聚糖（CS）和柔性長(zhǎng)鏈的聚乙烯醇（PVA）作為分子構(gòu)筑基元，利用凍融誘導(dǎo)微相分離和NaOH誘導(dǎo)結(jié)晶的策略，成功地構(gòu)筑了高階雙網(wǎng)絡(luò)HDN水凝膠（圖2）。HDN結(jié)構(gòu)涉及微米尺度的雙連續(xù)相、納米尺度的晶粒、亞納米尺度的分子鏈堆砌等多個(gè)長(zhǎng)度尺度。這些相關(guān)長(zhǎng)度的變化受到結(jié)晶和微相分離的控制，并且強(qiáng)烈地影響水凝膠的強(qiáng)度、韌性、剛度和濁度等。結(jié)果表明NaOH誘導(dǎo)的結(jié)晶控制納米尺度的結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)的稠密化程度（圖3）和凍融誘導(dǎo)的微相分離控制微米尺度的相網(wǎng)絡(luò)的異質(zhì)程度（圖4）。發(fā)現(xiàn)從CS鏈的斷裂到CS相的破壞是HDN水凝膠的主要增韌機(jī)制（圖5）。而且，與由CS和PVA構(gòu)筑的分子雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠相比，HDN水凝膠表現(xiàn)出更高的強(qiáng)度和韌性（圖6）。最后，HDN水凝膠表現(xiàn)出良好的生物相容、抗菌、抗溶脹、可塑性、可降解等多功能特性，有望用于組織工程等方面（圖7）。這項(xiàng)研究工作將分子雙網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)理念拓展到更大的長(zhǎng)度尺度，系統(tǒng)研究了高階網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)水凝膠性能的影響及其增韌機(jī)制，為未來開發(fā)接近天然水凝膠的高階結(jié)構(gòu)提供了新的控制維度。
圖1. 生物和人工水凝膠的多尺度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
圖2. 高階雙網(wǎng)絡(luò)（HDN）水凝膠的制備
圖3. 結(jié)晶對(duì)HDN水凝膠的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)的影響
圖4. 微相分離對(duì)HDN水凝膠的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)的影響
圖5. HDN水凝膠的增韌機(jī)制
圖6. HDN水凝膠和MDN水凝膠的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的比較
圖7. HDN水凝膠的生物相容性和抗菌特性
文章第一作者為湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院夏鵬輝博士，湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院王建鋒教授和湖南大學(xué)特種裝備先進(jìn)設(shè)計(jì)技術(shù)與仿真教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室尹漢鋒教授為文章的通訊作者。該工作得到香港中文大學(xué)生物醫(yī)學(xué)學(xué)院/組織工程與再生醫(yī)學(xué)研究所段崇智教授、王丹教授和章萬奇博士的大力合作和幫助。該研究工作得到國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51973054）、湖南省杰出青年科學(xué)基金項(xiàng)目（2021JJ10018）、湖南省教育廳科研項(xiàng)目（21B0027）、湖南省青年人才計(jì)劃項(xiàng)目（2020RC3024）等項(xiàng)目的資助。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c01880
