熱電材料可將廢熱轉化為電能，對當今清潔能源開發、可持續發展具有重要意義。聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸鹽）（PEDOT:PSS）因其良好的水溶性、低導熱性、優異的生物相容性和可加工性等特點，已成為制備高性能柔性熱電材料的最佳候選材料之一。但其熱電性能顯著低于無機熱電材料，尤其是Seebeck系數，嚴重影響其能量轉換效率。
近期，新加坡國立大學歐陽建勇教授團隊，精確控制摻雜劑、去摻雜劑和離子液體的調控閾值以及環境影響因素，通過二次摻雜、去摻雜和離子能量過濾協同調控，獲得具有極高Seebeck系數和綜合熱電性能的PEDOT:PSS薄膜。在室溫下，其Seebeck系數和熱電功率因子可達到111 μV K-1和1285 μW m-1K-2。相應的zT值可達1.05，這是聚合物以及相應復合材料的最高zT值，可媲美商業無機熱電材料的性能。此外，基于該納米級別厚度的PEDOT:PSS薄膜制備了含有2個熱電臂的熱電發電器件。在3.0 K的溫差下，其最大輸出功率為5.08 × 10-4 μW。這項工作為高性能熱電聚合物研發開辟了新途徑，并展現了熱電聚合物的在廢熱回收利用領域的應用潛力。
2024年10月25日，該工作以“A Polymer Film with Very High Seebeck Coefficient and Overall Thermoelectric Properties by Secondary Doping, Dedoping Engineering and Ionic Energy Filtering”為題發表在《Advanced Functional Materials》上（Adv. Funct. Mater. 2024, 2411815）。文章第一作者是上海應用技術大學講師杜敏芝。該研究得到新加坡教育部的研究資助和國家留學基金管理委員會（China Scholarship Council）的資助。
如圖1所示，PEDOT:PSS薄膜依次經H2SO4、NaOH和維生素C（VC）溶液后處理，獲得PABV，其熱電功率因子為320 μW m-1 K-2。再旋涂一層離子液體EMIM:DCA，獲得異質結構的E/PABV。
圖1 a為PEDOT:PSS、維生素C（VC）和離子液體（EMIM:DCA）的化學結構式；b為順序后處理PEDOT:PSS薄膜的示意圖；c和d為經H2SO4、NaOH和VC溶液依次處理的PEDOT:PSS薄膜（PABV）的熱電性能隨VC溶液濃度的變化
如圖2所示，E/PABV的熱電性能隨EMIM:DCA/甲醇溶液的濃度升高而升高，并且與環境濕度密切相關。室溫下，相對濕度70%時，E/PABV的Seebeck可達111 μV K-1，電導率為1043 S cm-1，相應的熱電功率因子可達1285 μW m-1K-2。經測試，E/PABV面內熱導率為0.364 W m-1 K-1，相應zT值為1.05，處于目前已報道導電聚合物基復合熱電材料的最高水平。此外，E/PABV在與外接電阻組成電路時，具有穩定的電壓輸出，表明其熱電勢來自PABV的Seebeck效應，而不是EMIM:DCA的離子熱電勢。
圖2 E/PABV的熱電性能：a E/PABV熱電性能隨EMIM:DCA/甲醇溶液濃度的變化；b在溫度梯度0.5 K下，E/PABV外接負載時的輸出電壓；a和b所處相對濕度為70%；c E/PABV熱電性能隨相對濕度的變化；d E/PABV的zT值和Seebeck系數與文獻數據對比
結合UV-vis-NIR、XPS、Raman光譜深入分析系列摻雜劑、去摻雜劑對PEDOT:PSS薄膜的作用機理。H2SO4剝離了部分PSS，并對PEDOT分子鏈質子酸摻雜。經VC處理，UV-vis-NIR光譜中~600 nm處的吸收增強，而NaOH處理幾乎不影響該處吸收強度，表明NaOH和VC對PEDOT分子鏈的去摻雜機制不同。NaOH可以去摻雜PEDOT分子鏈中質子酸摻雜，而VC可以去摻雜PEDOT分子鏈中的氧化摻雜。
圖3 系列后處理PEDOT:PSS薄膜的表征分析
對比分析E/PABV與PABV可知，EMIM:DCA可進一步還原PABV。在230-270K的溫度范圍內，E/PABV的歸一化電阻隨著溫度的升高而增加，隨后，電阻隨著溫度的進一步升高而降低。這可以歸因于DCA-和PEDOT+形成絡合物中電荷轉移釋放了載流子。
圖4 E/PABV與PABV對比表征分析
綜上分析可知，PEDOT:PSS的PEDOT分子鏈中有質子酸摻雜和氧化摻雜（圖5a），它們對PEDOT態密度（DOS）的影響不同（圖5b i）。PEDOT分子鏈中的質子酸摻雜可被NaOH去摻雜（圖5b ii），氧化摻雜部分被VC去摻雜，部分通過PEDOT+DCA-絡合物的電荷轉移進一步去摻雜（圖5b iii）。此外，EMIM:DCA由于Soret效應建立的電場（圖5c），在二者界面處對PABV中的載流子產生能量過濾效應，阻礙低能載流子傳輸（圖5d）。二次摻雜、去摻雜工程和離子能量過濾三者協同調控，大幅度提升了PEDOT:PSS薄膜的Seebeck系數，進而提升了整體熱電性能。
圖5 熱電性能提升機理
小結：該工作是團隊近期關于高性能熱電聚合物開發和研究的最新進展之一。通過精確控制摻雜劑、去摻雜劑和離子液體的調控閾值以及環境影響因素，獲得具有極高Seebeck系數和綜合熱電性能的PEDOT:PSS薄膜。PEDOT分子鏈中的質子酸摻雜可被NaOH去摻雜，氧化摻雜部分被VC去摻雜，部分通過PEDOT+DCA-絡合物的電荷轉移進一步去摻雜。此外，EMIM:DCA由于Soret效應建立的電場，在二者界面處對PABV中的載流子產生能量過濾效應。由于二次摻雜、去摻雜和離子能量過濾協同調控，大幅度提升了PEDOT:PSS薄膜的Seebeck系數和整體熱電性能。這項工作不僅為高性能熱電聚合物的開發和應用開辟了新途徑，同時也為理解離子液體/聚合物復合體系的電輸運機制提供了理論支撐。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202411815
