聚烯烴占據塑料總產量的半壁江山，年廢棄量高達2.2億噸。因其化學性質穩定，自然降解難度大，不當處置會對環境造成嚴重污染。相較于熱解、催化裂解等化學回收手段，氧化裂解能在溫和條件下實現聚烯烴的升級回收。但當前氧化裂解主要生成小分子二元酸等產物，存在碳數分布廣、分離純化難的問題，高值化利用困難。將廢棄聚烯烴裂解為特定鏈長的低聚物，在熱力學上優勢更大，并且含氧官能團的多分散低聚物可直接應用，無需繁復提純步驟。
為此，浙江大學劉平偉研究員、王青月研究員報道了一種低溫、可控的廢棄聚烯烴氧化裂解方法，裂解產物為半結晶的氧化功能化低聚物，利用裂解過程中引入的羧基，可不經分離直接與無定形環氧化順丁橡膠發生動態交聯反應，制備一種全新、可回收的動態交聯彈性體（圖1）。該彈性體實現了物理結晶與動態化學交聯的高效協同，其機械性能超過部分商用聚烯烴彈性體，例如POE 8150等。
圖1. 聚乙烯的氧化裂解及氧化產物的高值化利用示意圖。
利用有機催化劑N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）在110 °C、氧氣氣氛下可實現好氧氧化裂解，裂解產物為氧化功能化低聚物（OPE）。如圖2所示，通過對反應時間的精確控制即可控制產物OPE的分子量及分子量分布。通過FT-IR、HT-1H NMR可對裂解過程引入的氧化基團進行定性和定量。
圖2. （a）HDPE和OPE1-OPE4的分子量分布曲線；（b）HDPE和OPE4的ATR-FTIR譜圖；（c）OPE4的HT-1H NMR譜圖。
選取功能度、羧基選擇性最高的OPE4與環氧化順丁橡膠共同構建動態交聯彈性（DCE）。FT-IR顯示，DCE中存在形成的酯特征峰。此外，經高溫甲苯抽提過的樣品（DCEinsol）仍顯示出隸屬OPE的熔融峰，證明OPE已成功進入交聯網絡。同時，DCE展現出大于80 °C的Tm和接近- 100 °C的Tg，高Tm和低Tg拓寬了該材料的使用場景。
圖3. （a）OPE4、EPB和DCE2的ATR-FTIR譜圖；（b）OPE4、DCE2和DCE2不溶部分（DCE2insol）的DSC曲線；（c）DCE1insol、DCE3insol和DCE4insol的DSC曲線。
DCE展現出優秀的機械性能，已經超過大部分橡膠基動態交聯彈性體。交聯度最高的DCE2楊氏模量 (E) 為 12.0 ± 0.4 MPa，斷裂伸長率 (ε) 為 600 ± 28%，拉伸強度 (σ) 為 16.4 ± 0.8 MPa，拉伸韌性 (UT )為 46.0 ± 3.5 MJ ·m –3 ，300%應變下的10次循環拉伸試驗中彈性回復率為81.8%。
圖4. （a）DCE1-DCE4在25 ℃時的典型應力-應變曲線；（b）DCE1~DCE3在10循環彈性恢復試驗下的恢復比；（c）DCE與其他橡膠基動態交聯彈性體和POE 8150性能比較。
動態熱機械分析顯示DCE在高溫下存在模量平臺，進一步證明交聯網絡的形成。同時，形成的動態酯鍵賦予了DCE可重加工的潛力，然而加工溫度下的流變測試顯示該材料模量的頻率依賴性很小，體現出其內部交聯網絡重排緩慢。進一步地，引入1,5,7-三氮雜雙環 [4.4.0] 癸烯-5-烯（TBD）有機強堿作為酯交換催化劑，制備了DCE′。TBD可加速其交聯網絡重排，促進共價自適應網絡地形成，從而提高可再加工性，拉伸強度重加工效率高達80%。
圖5. （a）DCE1~DCE4的拉伸儲能模量（E′）隨溫度的變化關系；（b）DCE2在30 ℃和150 ℃下的循環應變恢復曲線；（c）DCE2和DCE2′在150 ℃時的剪切儲能模量（G′）和耗散模量（G′′）隨頻率的變化關系。
相關成果近期以“Oxidative Upcycling of Polyolefin Wastes into the Dynamically Cross-Linked Elastomer”為題發表在Macromolecules上。論文的第一作者為浙江大學化學工程與生物工程學院碩士生常印龍，通訊作者劉平偉研究員、王青月研究員。該研究得到國家自然科學基金重大項目（22293060、22293061）、浙江省自然科學基金重大項目（LD24E030003）和浙江大學化學工程聯合國家重點實驗室的資助。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c01869
