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川大王玉忠院士團隊 Macromolecules 觀點文章:探索可循環阻燃環氧樹脂及其纖維復合材料之路
2024-10-08  來源:高分子科技

  碳纖維增強復合材料,憑借其質輕、高強度、高耐熱性等卓越特性,在航空航天、風力發電、汽車制造、土木工程及體育用品等多個領域大放異彩。然而,隨著其廣泛應用,大量廢棄物——包括未使用的預浸料、制造過程中的邊角料及壽命終結的組件——正引發日益嚴峻的經濟與環境挑戰。因此,碳纖維復合材料的回收再利用顯得尤為迫切。

回收之路:兩大難點待攻克

  碳纖維復合材料的回收面臨兩大核心難題:一是基體熱固性樹脂(如環氧樹脂)的降解回收難題;二是碳纖維的無損回收挑戰。熱固性樹脂因其永久共價交聯網絡結構,既無法再加工,也無法溶于有機溶劑,這無疑增加了回收的難度。傳統回收方法,如機械回收、熱處理回收(包括熱解、微波輔助熱解及流化熱床降解)以及溶劑解。王玉忠院士團隊在碳纖維增強熱固性樹脂復合材料的纖維回收和樹脂的溶劑解方面取得了系統的研究成果(Mater. Today 2023, 64. 72-97; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202405912; Green Chem. 2022, 24, 7082-7091; Green Chem. 2023, 25, 5566-5574; Mater. Horiz. 2022, 9, 2993-3001; ChemSusChem 2022, 15, e202101607.)。然而,如果體系引入阻燃劑,會對環氧樹脂及其復合材料的回收產生了復雜性。

阻燃性與可回收性的雙重考驗

  碳纖維復合材料的諸多應用領域,如汽車、軌道交通、航空航天及風力發電等,均對材料的阻燃性提出了嚴格要求。然而,無論是通過添加阻燃劑,還是通過環氧樹脂固化劑或樹脂本身引入本征阻燃結構,都會在一定程度上惡化復合材料的可回收性。具體而言,阻燃處理可能帶來以下負面影響:


  不完全燃燒:降低材料的焚化效率,增加回收過程中的能耗與排放。


  樹脂降解歷程改變:對碳纖維造成更大的破壞,進一步降低回收碳纖維的質量與性能。


  額外的環境問題:含阻燃元素的有機排放物可能引發新的環境風險,對生態系統構成潛在威脅。


  面對碳纖維復合材料回收過程中層出不窮的挑戰,動態共價鍵(Dynamic Covalent Bonds, CBs)的發展為熱固性聚合物及其復合材料的可持續發展提供了一種可行方案。四川大學王玉忠院士團隊的陳力教授負責的研究組報道了一系列基于外加催化劑(Chemosphere, 2022, 294, 133778)、無催化(Green Chem., 2022, 24, 6980J. Polym. Sci. 2024, 62, 3195)和自催化(Polym. Degrad. Stab., 2023, 211, 110315Polymer, 2023, 281, 126083Sustainable Mater. Technol. 2024, 40, e00883Front. Chem. Sci. Eng. 2024, 18, 146)酯交換反應,膦酸酯交換反應(Research 2022, 2022, 9846940)和DA-DA反應(EcoMat 2023, 5, e12388Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202312638)的含磷環氧樹脂及其復合材料,實現可重復加工本征阻燃環氧樹脂的制備,既解決了環氧樹脂的易燃性,又實現了循環回收。這種設計方法打破了“阻燃環氧樹脂難回收利用”的傳統認知,為解決環氧樹脂阻燃性能與回收處理之間的矛盾提供了新的思路。


  最近,受《Macromolecules》邀請,四川大學王玉忠院士團隊發表了Perspective觀點文章,系統梳理并總結了近年來基于DCBs技術的可持續阻燃熱固性樹脂及其復合材料的最新研究成果。該觀點文章深度剖析了締合型與解離型動態共價交聯聚合物的多個典型范例,細致探討了以酯鍵、二硫鍵、亞胺鍵(希夫堿)、DA-DA反應、硼酸酯鍵及氨基甲酸酯鍵為核心構建的分子結構。這些結構不僅實現了阻燃性與可持續性的雙重兼顧,還深入揭示了材料動態性能、阻燃性能與基礎性能之間的內在聯系。文章對當前的發展現狀進行了全面總結,并深刻剖析了存在的問題與挑戰。此類材料不僅有望破解當前碳纖維復合材料回收過程中的技術瓶頸,更將引領碳纖維復合材料產業邁向更加綠色、安全、可持續的未來。通過巧妙利用動態共價鍵技術,科研人員正逐步構建起一座連接高性能與可回收性的橋梁,為碳纖維復合材料的廣泛應用與環保回收開辟了全新的可能。


動態共價化學實現阻燃熱固性材料及其碳纖維增強復合材料的概念說明


  阻燃動態共價化學樹脂基復合材料的研究尚處萌芽階段,但其展現出的潛力預示著將引領樹脂基復合材料領域向低成本、高效能制造及綠色可持續發展方向邁進。然而,這一新興領域也伴隨著一系列亟待解決的問題與挑戰:


  (1)再加工性與可回收性難題:盡管動態共價化學的最新進展在開發新型阻燃動態共價熱固性樹脂方面取得了顯著成果,但再加工后材料的性能往往受限,且樹脂基體降解產物難以實現單一化合物的提取。閉環化學回收熱固性復合材料以獲取純單體和碳纖維,成為未來發展的一大挑戰與機遇。


  (2)高阻燃性需求與可回收性沖突:在材料中引入阻燃官能團雖能提升其阻燃性能,但往往犧牲了樹脂和復合材料的可回收性。此外,阻燃單元的引入可能釋放鹵素、磷等阻燃元素,引發新的環境隱患。值得注意的是,多數報道指出,許多阻燃熱固性樹脂及其復合材料在點火、火勢蔓延等方面的阻燃性能并未達到與傳統阻燃復合材料相當的水平,其阻燃機制仍需進一步闡明。


  (3)性能平衡的挑戰:動態共價鍵的引入雖賦予了材料可逆性,但可能在一定程度上犧牲了材料的固有性能。未來的研究需致力于在確保材料阻燃性和固有性能的同時,實現可再加工性,以滿足不同應用場景的多樣化需求。


  (4)工業化與商業化壁壘:盡管實驗室級別的合成與應用展現了良好的前景,但將阻燃動態共價化學樹脂基復合材料推向商業化、實現可持續生產仍面臨諸多挑戰。


  (5)新型動態共價化學反應的探索:除本文提及的已用于開發阻燃熱固性樹脂的動態化學鍵外,探索如硅氧烷等新型動態共價鍵,以制備可持續阻燃的熱固性復合材料,具有廣闊的研究空間和應用潛力。


  該Recyclable Flame-Retardant Thermosets and Their Fiber-Reinforced Composites為題發表在《Macromolecules》上。第一作者為陳力教授,通訊作者為王玉忠院士


  原文鏈接:https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c00996

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(責任編輯:xu)
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