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  手性光學(xué)材料在3D顯示、傳感等領(lǐng)域潛力巨大，一般的手性熒光分子圓二色性（CD）與圓偏振發(fā)光（CPL）響應(yīng)較弱。螺旋聚集結(jié)構(gòu)能有效增強(qiáng)手性光學(xué)信號(hào)，這對(duì)提升光學(xué)設(shè)備分辨率與靈敏度至關(guān)重要。然而，多數(shù)螺旋系統(tǒng)（分子、超分子、聚集體、聚合物）的CD與CPL強(qiáng)度一般不超過(guò)100 mdeg。手性誘導(dǎo)CD信號(hào)雖然能助力分子結(jié)構(gòu)分析及對(duì)映體純度高通量測(cè)試，但其低強(qiáng)度要求高濃度的測(cè)試樣本，這限制了微量手性藥物與產(chǎn)品的分析。大環(huán)化合物憑借尺寸、剛性與空腔優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)已成為手性光學(xué)材料的優(yōu)選，其手性光學(xué)性質(zhì)可調(diào)且可通過(guò)螺旋扭曲/堆疊增強(qiáng)，但具有高強(qiáng)度CD和CPL信號(hào)的大環(huán)化合物仍然比較稀缺。

圖2 手性四苯乙烯雙大環(huán)7晶體結(jié)構(gòu)（A）及其晶體堆積模式下的自包合超分子螺旋結(jié)構(gòu)（B, C）

  如圖1所示，通過(guò)手性二氨基環(huán)己基-對(duì)-二氨基對(duì)苯二甲酸酯和TPE四苯甲醛的縮合反應(yīng)，以95%的產(chǎn)率合成了TPE亞胺雙大環(huán)R/S-6，并將亞胺鍵還原，以幾乎100%的產(chǎn)率獲得了更穩(wěn)定的TPE氨基雙大環(huán)R/S-7。TPE氨基雙大環(huán)R-7晶體結(jié)構(gòu)（圖2A）表明，兩個(gè)苯環(huán)通過(guò)橋接TPE單元的順式位置形成了兩個(gè)環(huán)。在晶體狀態(tài)下，一個(gè)R-7分子的向外伸展的環(huán)己基環(huán)能夠深深插入到相鄰大環(huán)的空腔中，形成自包合復(fù)合物（圖2B）。一個(gè)R-7分子的兩個(gè)空腔和兩個(gè)向外伸展的環(huán)己基環(huán)得到了充分利用，通過(guò)環(huán)己基團(tuán)與空腔之間的主客體相互作用，形成了一個(gè)1+4自包合復(fù)合物。此外，從晶胞的ob方向觀察，發(fā)現(xiàn)形成了一個(gè)特殊的自包合超螺旋結(jié)構(gòu)（圖2C）。大環(huán)化合物中的自包合現(xiàn)象很常見，甚至容易形成超分子聚合物，但大環(huán)自包合超螺旋至今尚未見報(bào)道。

圖3（A）6的對(duì)映體在不同不良溶劑中懸濁液的CD光譜圖；（B）6的對(duì)映體在PMMA膜中7%質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的CD光譜隨樣品旋轉(zhuǎn)角度的變化；（C）7的對(duì)映體在不同比例的氯仿/正己烷混合溶劑中的CD光譜圖；（D）6的對(duì)映體在DCE中懸濁液的CPL光譜圖，λ_ex = 350 nm

圖4 R-6在甲苯反應(yīng)中（A）和R-7在氯仿/正己烷 = 3/7中（B）的SEM照片；R-6的甲苯懸濁液（C），R-7的氯仿/正己烷3/7懸濁液（D）的HR-TEM照片;（E）R-7鹽酸鹽晶體的模擬PXRD圖譜，和新制備的和自組裝后的R-6和R-7的PXRD圖譜；（F）R-4, R-6和R-7在不同溶液滴膜的FT-IR圖譜。

  沒有螺旋形貌的大環(huán)7卻能顯示出強(qiáng)烈的CD信號(hào)，這促使作者進(jìn)一步研究聚集體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像顯示，苯中R-6懸浮液中的納米棒（圖4C）顯示出有序排列的晶格條紋，寬度約為1.5 nm。在70%己烷/氯仿懸浮液中R-7的納米片上也觀察到了類似的晶格條紋，條紋寬度同樣約為1.5 nm（圖4D）。這種有序條紋結(jié)構(gòu)表明，這些納米棒和納米片是晶體固體而非非晶態(tài)。隨后，XRD數(shù)據(jù)顯示6和7的組裝體分別擁有對(duì)應(yīng)寬度為1.5 nm和1.7nm的衍射峰，非常接近組裝體上的晶格條紋寬度（圖4E）。進(jìn)一步，傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）中屬于環(huán)己基上亞甲基氫的特征峰發(fā)生部分紅移，為自包合的存在提供了確鑿的證據(jù)（圖4F）。

圖5（A）R-7的氯仿/正己烷2/8懸濁液中添加手性酸8的兩個(gè)對(duì)映體后CD光譜的變化；（B）手性識(shí)別客體分子8-16的分子結(jié)構(gòu)；（C）R-7的80%正己烷/氯仿懸濁液中添加不同手性客體分子后的CD峰強(qiáng)度和對(duì)映體之間的強(qiáng)度差異；（D）R-7懸濁液的CD峰強(qiáng)度隨R-8或R-13的ee值變化關(guān)系。

  以上研究成果以“Highly EnhancedChiroptical Effect from Self-Inclusion Helical Nanocrystals of Tetraphenylethylene Bimacrocycles”為題，發(fā)表于Chemical Science上。華中科技大學(xué)博士后胡明博士為第一作者，華中科技大學(xué)鄭炎松教授和寶雞文理學(xué)院馮海濤教授為通訊作者。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1039/D4SC03599B