電極污染會(huì)顯著影響基于電化學(xué)的傳感器和儲(chǔ)能設(shè)備的功能。當(dāng)不可逆的惰性層形成時(shí)，其會(huì)阻礙氧化還原活性物質(zhì)與電極表面的有效相互作用。采用具有氧化活性的小分子或聚合物（氧化還原聚合物，redoxmers）的電化學(xué)系統(tǒng)尤為容易遇到電極污染的問題。傳統(tǒng)的防污或電極清潔策略包括保護(hù)層和使用碳基材料、金屬納米顆粒涂層、防污聚合物等對(duì)電極表面改性。然而，這種防污層的應(yīng)用可能會(huì)引入額外的阻抗，減少所需的氧化還原活性分子或氧化還原聚合物的電化學(xué)可達(dá)性。一種可替代的新思路是制備具有刺激響應(yīng)功能的氧化還原聚合物，使其在污染發(fā)生后能夠有效的原位清潔，無需使用改性的電極表面。
基于上述需求，芝加哥大學(xué) Stuart Rowan 教授和 Shrayesh Patel副教授近期在《RSC Applied Polymers》期刊上發(fā)表了最新研究性論文“Organo-Disulfide-Based Particles Enable Controlled Stimulus-Triggered Cleaning of Electrode Surfaces”。該研究提出了一種全新的有效電極清潔策略，采用具有氧化還原活性的聚（甲基丙烯酸縮水甘油酯）顆粒與2-氨基-1,3,4-噻二唑二硫化物（PGMA-ATDDS）交聯(lián)。這些具有氧化還原活性的聚合物（RAPs）顆粒在受到電化學(xué)還原或紫外光激發(fā)時(shí)，可以通過斷裂二硫鍵實(shí)現(xiàn)去交聯(lián)。將該刺激應(yīng)用于使用PGMA-ATDDS顆粒污染的ITO電極，并使用定制的流動(dòng)池進(jìn)行清潔，結(jié)果顯示顆粒清除率顯著提高至80%，相較于無刺激的對(duì)照組，清潔效率可提高了六倍以上。電化學(xué)刺激后的熒光共聚焦顯微成像顯示，在靠近電極表面的顆粒中發(fā)生了選擇性的二硫鍵還原。推測(cè)是這種選擇性的去交聯(lián)以及電解液在顆粒/電極界面處的溶脹作用，促進(jìn)了在電解液流動(dòng)條件下顆粒的去除。此外，通過測(cè)試聚乙烯基芐基二茂鐵（PVBC-Fc）的懸浮液充電性能，驗(yàn)證了電極的清潔效果。電化學(xué)還原和紫外光清潔后的ITO電極的可達(dá)電荷量與初始的ITO電極相當(dāng)。總的來說，本研究提出了一種新的電極清潔策略，利用帶有刺激響應(yīng)化學(xué)特性的RAPs，實(shí)現(xiàn)在氧化還原液流電池里的實(shí)時(shí)電極清潔。
圖1. (a) 在電解質(zhì)液體流動(dòng)條件下，刺激觸發(fā)清潔顆粒污染電極的示意圖。(b) 左圖：具有刺激響應(yīng)性二硫鍵（ATDDS）和永久性交聯(lián)劑（HMDA）的PGMA-ATDDS顆粒的示意圖。右圖：PGMA-ATDDS顆粒的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其在電化學(xué)或紫外光刺激下的可逆反應(yīng)。中間插圖為PGMA-ATDDS顆粒的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。(c) 在碳紙電極上滴鑄PGMA-ATDDS顆粒的循環(huán)伏安圖（CV），展示了二硫鍵的電化學(xué)還原和氧化
本文基于團(tuán)隊(duì)前期工作設(shè)計(jì)的具有氧化還原活性的聚（甲基丙烯酸縮水甘油酯）顆粒與2-氨基-1,3,4-噻二唑二硫化物（PGMA-ATDDS）交聯(lián)的單分散顆粒（ACS Macro Lett., 2021, 10, 1637–1642），圖1c的循環(huán)伏安法（CV）結(jié)果顯示，還原峰電位為-0.69 V，氧化峰電位為-0.48 V（相對(duì)于Ag/Ag+）。
圖2. (a) 人工污染的ITO電極通過將PGMA-ATDDS顆粒從乙醇分散液中滴鑄并干燥制備。(b) 用于刺激觸發(fā)（紫外光或電化學(xué)）電極清潔的定制液流電池。(c) 人工污染的ITO電極表面在無刺激、紫外光刺激和電化學(xué)刺激清潔方法下的清潔前后光學(xué)顯微鏡圖像。(d) 每種情況下（無刺激、紫外光刺激和電化學(xué)刺激）的相應(yīng)顆粒去除百分比。
為了制備可控的污染表面，將100 μL超聲分散的顆粒溶液（5 mg/mL乙醇）滴鑄在氧化銦錫（ITO）鍍膜玻璃基底上（圖2a），使顆粒覆蓋在17 mm x 15 mm區(qū)域上，顆粒負(fù)載量約為0.2 mg/cm2。使用光學(xué)顯微鏡成像并通過ImageJ分析計(jì)算初始顆粒數(shù)量。通過使用定制的流動(dòng)池（圖2b），實(shí)現(xiàn)了對(duì)人工污染基底的可控刺激響應(yīng)清潔。流動(dòng)池使電解液在兩塊平行板之間流動(dòng)，顆粒附著的ITO基底暴露于電化學(xué)或紫外刺激下，并與流動(dòng)電解液接觸。電極清潔后，收集基底進(jìn)行成像，比較清潔前后的顆粒數(shù)量。在電化學(xué)清潔中，施加的2 V電位（相對(duì)于Ag/Ag+約為-1.7 V）超過PGMA-ATDDS的還原電位（圖1c），確保充分?jǐn)嗔讯蜴I。在紫外清潔中，使用光源（≈1 W/cm2）照射基底。清潔前，測(cè)試了不同流速（8、30、40 mL/min）對(duì)電極清潔的影響。結(jié)果表明，僅靠流體流動(dòng)不足以顯著清潔電極表面，尤其是流速在30 mL/min及以下時(shí)（圖2c和圖2d）。
實(shí)驗(yàn)表明，電化學(xué)刺激清潔的顆粒去除率隨時(shí)間增加，1分鐘時(shí)約為23%，30分鐘時(shí)達(dá)到76%，去除效果比僅靠流體流動(dòng)提高約6.5倍。紫外光刺激有類似效果，30分鐘時(shí)顆粒去除率約為80%。短時(shí)間內(nèi)紫外清潔效果更好，1分鐘時(shí)去除率為42%。對(duì)照實(shí)驗(yàn)顯示，不含二硫鍵的PGMA-HDMA顆粒去除率很低（約9%）。這些結(jié)果表明，PGMA-ATDDS顆粒中二硫鍵的斷裂對(duì)于有效清潔至關(guān)重要。
圖3. (a) 熒光標(biāo)記反應(yīng)，顯示噻二唑二硫化物的還原以及與BrMePyr的后續(xù)反應(yīng)。(b) 在DMSO溶液中，含有100 mM TBAPF6的溶液循環(huán)伏安圖（CV），測(cè)試對(duì)象為5 mM BrMePyr、1 mM EATDDS和5 mM BrMePyr + 1 mM EATDDS的混合物。BrMePyr混合物中氧化峰的缺失突顯了BrMePyr與硫醇鹽陰離子的反應(yīng)（如圖(a)所述）。(c) 電化學(xué)還原后標(biāo)記了BrMePyr的PGMA-ATDDS顆粒的共聚焦熒光顯微鏡圖像（藍(lán)色代表噻二唑熒光，綠色代表MePyr熒光）。圖像包括在ITO涂層載玻片上顆粒的自下而上視圖，以及使用不同熒光濾光片獲得的基板上顆粒的垂直投影側(cè)視圖。(d) 在電解液流動(dòng)條件下，刺激觸發(fā)的顆粒去除的擬議清潔機(jī)制。
為了深入研究電化學(xué)清潔機(jī)制，采用1-(溴甲基)芘（BrMePyr）作為熒光標(biāo)記，探測(cè)PGMA-ATDDS在電極/顆粒界面的電化學(xué)還原。初步實(shí)驗(yàn)在含有過量BrMePyr的二甲基亞砜（DMSO）溶液中，對(duì)乙胺基噻二唑二硫化物（EATDDS）進(jìn)行循環(huán)伏安法（CV）實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了硫醇鹽與BrMePyr的反應(yīng)。在0至-1.50 V（相對(duì)于Ag/Ag+）的掃描中，EATDDS二聚體還原為硫醇鹽單體，還原峰電位為-1.05 V；在有BrMePyr的溶液中，沒有出現(xiàn)硫醇鹽再氧化峰，驗(yàn)證了硫醇鹽與BrMePyr反應(yīng)（圖3b）。
將PGMA-ATDDS顆粒分散液滴鑄在ITO基底上作為工作電極，浸泡在含1 mM BrMePyr的DMSO溶液中，施加-1.0 V（相對(duì)于Ag/Ag+）的恒定還原電位5分鐘。隨后用DMSO和丙酮清洗基底，去除未反應(yīng)的BrMePyr，并表征獲得共聚焦熒光圖像。藍(lán)色濾光片圖像顯示PGMA-ATDDS的噻二唑熒光均勻分布，綠色濾光片圖像顯示芘的熒光集中在電極表面附近，表明只有靠近電極的二硫化物被還原（圖3c）。圖3d總結(jié)了電極清潔的機(jī)制：施加刺激后，PGMA-ATDDS顆粒在電極表面附近部分去交聯(lián)并膨脹，削弱了顆粒與電極的粘附力。電解液的剪切應(yīng)力最終將這些部分還原的顆粒從電極表面移除。計(jì)算表明，在30 mL/min流速下，9.5×10-11 N的剪切力足以去除顆粒。
圖4. 研究污染和電極清潔對(duì)再生ITO電極可達(dá)性的影響。(a) PGMA-ATDDS和PVBC-Fc的循環(huán)伏安圖（CVs），顯示在氧化還原活性區(qū)域沒有重疊。(b) 流動(dòng)電極再生實(shí)驗(yàn)過程步驟1：定制靜態(tài)三電極池的示意圖和在潔凈ITO上的PVBC-Fc可達(dá)性的線性掃描伏安（LSV）測(cè)試；步驟2：定制靜態(tài)三電極池的示意圖和在PGMA-ATDDS涂覆的ITO電極上的PVBC-Fc可達(dá)性的LSV測(cè)試；步驟3：連接到電解液儲(chǔ)罐和泵的定制流動(dòng)電池的示意圖，用于電化學(xué)刺激清潔程序；步驟4：定制靜態(tài)三電極池的示意圖和在清潔后ITO電極上的PVBC-Fc可達(dá)性的LSV測(cè)試。(c) 從LSV曲線中積分得出的PVBC-Fc的電荷密度（以C/cm2表示），此數(shù)據(jù)為電化學(xué)刺激下電極再生實(shí)驗(yàn)的平均值。
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