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科羅拉多大學張偉教授團隊 Adv. Mater.:通過雙因素控制的動態前驅體實現熱固性材料的按需降解和回收
2024-09-06  來源:高分子科技

  隨著塑料使用和處理帶來的環境問題日益突出,尋找可持續的聚合物材料變得愈發重要。熱固性塑料作為一種常見的塑料類別,其特點是通過牢固的共價鍵將單體交聯在一起,通常具有高穩定性和化學耐受性。也因如此,這類聚合物傳統上被認為是不可降解和不可回收的。近年來基于動態共價化學(DCvC)的共價適應網絡(CANs)的發展,為交聯聚合物的可塑性和可再加工性提供了有效方法。此外,DCvC在聚合物的小分子回收方面也顯示出相當大的潛力:通過控制反應條件,可以將可逆反應的平衡導向聚合,形成聚合物材料,或者導向解聚,生成低聚物或小分子。Diels–Alder反應、酯轉交換反應、亞胺衍生物交換反應和硼氧類交換反應等動態共價化學已被用于構建創新的動態交聯材料。然而,由于DCvC的可逆性,開發具有可降解性和可回收性的綠色熱固性材料時,在保持交聯聚合物在使用過程中功能特性的同時,確保其使用后的高效回收和再利用,仍然是一個重要的挑戰;此外,如何設計可放大合成的有效方法以及與現有的制造工藝相兼容,也是不可忽視的問題。


1. 通過雙因素調控動態共價鍵活性,可以使得交聯聚合物在使用期限內具有優異的性能,而在生命周期末期能被高效降解回收。


  近期,科羅拉多大學博爾德校區張偉教授團隊針對這些問題,提出了一種具有普適性的策略:利用具有雙因素控制可逆性的動態前驅體,在溫和條件下實現熱固性材料的按需降解和回收(圖1)。具體而言,通過在碳酸鉀作為催化劑,使用動態親核芳香取代反應(SNAr)將2,4,6-三乙氧基-1,3,5-三嗪(TETA)與二醇反應生成寡聚醇作為動態交聯劑。在去除催化劑后,SNAr的可逆性可以被鈍化,使得這些寡聚醇可以像傳統多元醇一樣用于后續的交聯聚氨酯的合成。實驗表明,所得聚合物的機械強度和穩定性與傳統的聚氨酯類似(圖2)。在生命周期結束時,SNAr反應的可逆性可以在碳酸鉀和乙醇存在下,通過溫和加熱重新激活,從而實現聚合物的可控降解(圖3)。所得小分子混合物可以通過簡單的溶解過濾等手段分離和純化,得到的TETA可被回收利用,而低聚二醇寡體則可用于升級利用或者進一步降解為二胺與二醇。這種雙因素控制的可逆性確保了聚合物在使用過程中可以保持所需的特性,同時在其生命周期結束時簡化了解聚和回收過程。此外,該合成過程不僅如鑄膜、注塑和發泡等已成熟的制備工藝兼容,還可用于類玻璃體聚合物和可降解聚酯的合成(圖4)。研究表明,這種策略具有廣泛適用性,并且有望進一步應用于當前的熱固性塑料生產之中,以在不犧牲其理化特性的情況下增強其可持續性。


圖2.  動態三聚氰酸酯交聯的聚氨酯的合成與表征。


圖3.  動態三聚氰酸酯交聯的聚氨酯的抗性測試與可控降解。


4.  雙因素控制的動態前驅體普適性驗證。


  該工作以“Dual-Factor-Controlled Dynamic Precursors Enable On-Demand Thermoset Degradation and Recycling”為題發表在《Advanced Materials》上。文章第一作者是科羅拉多大學博爾德校區博士后雷澤芃博士。


  該工作是張偉教授團隊近年來應用DCvC構建功能性高分子研究的最新進展之一。將DCvC引入交聯聚合物賦予了這類材料可塑性、環境響應性、可循環利用性、結晶性和均勻孔隙性等卓越的特性(Chem. Rev. 2024, 12, 7829)。在近年來,團隊開發了一系列具有優異性能的動態共價高分子,并將其應用于聚合物閉環回收 (Nat. Chem. 2022, 12, 1399; J. Am. Chem. Soc. 2023, 16, 9112)、螺旋結構的共價聚合物單晶合成(Nat. Chem. 2021, 7, 660; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 20, e202403599),分子籠聚合物選擇性附著富勒烯(Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202409432)以及氣體分子高精度識別(Sceince 2024, 6703, 1441)等。


  原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202407854

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(責任編輯:xu)
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