浙江大學(xué)朱蔚璞教授 Adv. Mater.：廢舊PET無催化劑無溶劑升級回收制備可生物降解塑料
聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是僅次于聚乙烯的第二大高分子材料，一般由對苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）通過熔融縮聚反應(yīng)獲得，全球年產(chǎn)量超過7000萬噸，被廣泛應(yīng)用于食品包裝、合成纖維、薄膜等領(lǐng)域。PET化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在自然環(huán)境中不易降解，是白色污染的主要來源之一。發(fā)展PET的循環(huán)利用技術(shù)，不僅可以減少白色污染和微塑料的危害，還能夠降低碳排放。基于現(xiàn)有PET回收利用技術(shù)獲得的再生材料，受限于較低的附加值或較小的產(chǎn)品規(guī)模，很難兼顧經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，急需在PET大分子反應(yīng)原理上取得突破，制備具有高附加值和廣泛應(yīng)用的材料，實(shí)現(xiàn)廢舊PET的高值循環(huán)利用和聚酯工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。
浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系朱蔚璞教授課題組提出了一種可持續(xù)的策略，將PET廢料升級回收為生物可降解塑料，實(shí)現(xiàn)從聚合物到聚合物的高效直接轉(zhuǎn)化（圖1）。利用生物基氫化二聚酸（HDA）為原料，在不使用任何外加催化劑的熔融反應(yīng)條件下，通過新型羧基酯交換反應(yīng)將PET廢料大分子鏈中的部分TPA單元置換出來，得到可生物降解的聚氫化二聚酸/對苯二甲酸乙二醇酯（PEHT）。HDA是一種環(huán)保的生物基脂肪族二酸，應(yīng)用范圍廣，價(jià)格低廉，可以滿足規(guī)模化的循環(huán)利用的需要。聚合級的TPA副產(chǎn)品可以直接用作聚酯工業(yè)中的單體原料，使得該工藝可以實(shí)現(xiàn)100%的原子利用率。PEHT具有優(yōu)異的力學(xué)性能、可調(diào)節(jié)的柔韌性、良好的生物降解性和良好的成膜性能，有大規(guī)模用作高附加值生物可降解地膜的潛力。該方法有望解決與PET廢料相關(guān)的生態(tài)環(huán)境問題。目前該研究成果以題為Catalyst- and Solvent-Free Upcycling of Poly(Ethylene Terephthalate) Waste to Biodegradable Plastics 發(fā)表在Advanced Materials上，并被選為正封面論文。
圖1 生物基HDA將PET廢料升級為可生物降解的PEHT
使用HDA與PET廢料（摩爾比為0.1）反應(yīng)，得到共聚物PEHT1，產(chǎn)物和升華物的核磁共振光譜證實(shí)了共聚酯的生成（圖2）。由于蒸氣壓較低，HDA保留在體系中，并通過對苯二甲酸（TPA）的升華轉(zhuǎn)移到大分子鏈中。 核磁共振氫譜顯示，反應(yīng)混合物中出現(xiàn)了大量的TEH單元（δ=4.57,4.67）和HEH單元（δ=4.42），這表明HDA的脂肪族羧基轉(zhuǎn)化為酯鍵并轉(zhuǎn)移到聚合物鏈中。TPA被證實(shí)是升華物的主要成分，因?yàn)闅渥V中只存在δ=8.04的苯基特征峰。通過簡單地調(diào)節(jié)HDA與PET的投料比，合成了具有不同化學(xué)組成的PEHT。當(dāng)投料摩爾比超過0.2時(shí)，產(chǎn)物可以溶解在氯仿中并通過凝膠滲透色譜進(jìn)行分析，其數(shù)均分子量達(dá)到40kDa以上。所有產(chǎn)品的特性粘度超過0.5dL/g，表明所有產(chǎn)品都具有高分子量。隨著HDA投料量的增加，產(chǎn)品中的HDA單元含量也隨之增加。由于TPA的升華，產(chǎn)物具有比進(jìn)料更高的HDA含量。
圖2 廢舊PET轉(zhuǎn)化為可降解塑料的方法 （a）利用生物基HDA獲得可生物降解覆蓋膜和高純度TPA；（b）反應(yīng)物和生成產(chǎn)物的1H NMR譜；（c）升華物的1H NMR譜
通過熱重分析分析表征PEHT的分解溫度。所有PEHT都表現(xiàn)出高分解溫度，與PET的分解溫度接近，遠(yuǎn)高于PBAT的分解溫度。從差示掃描量熱獲得的譜圖中觀察到，隨著投料中HDA含量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和熔融溫度（Tm）都明顯降低。柔性HDA組分含量高的鏈段能夠比較自由地運(yùn)動，故PEHT1至PEHT5的Tg從20°C顯著降低至?23°C。Tm值也遵循類似的趨勢，從235°C降至158°C。由于軟段（氫化二聚酸乙二醇酯鏈段）已被證明是非結(jié)晶性的，Tm隨著軟鏈段含量的增加而降低的原因是高脂肪族含量也阻礙了硬段（對苯二甲酸乙二醇酯鏈段）的結(jié)晶（圖3）。
圖3 PEHT的熱性能和結(jié)晶性能 （a）由PET廢料與單體合成的PEHT的微觀結(jié)構(gòu)差異；（b）PEHT、PET和PBAT的TGA曲線；（c）PEHT、PET和PBAT的DSC曲線；（d）PEHT和PET的XRD曲線；（e）PEHT4和PEHT4M的2D-SAXS圖像；（f）PEHT4和PEHT4M沿法向的1D-SAXS強(qiáng)度分布曲線
樣品注塑成型，進(jìn)行拉伸試驗(yàn)和三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)。隨著軟段含量的增加，PEHT拉伸強(qiáng)度逐漸下降，斷裂伸長率逐漸升高。相應(yīng)地，斷裂方式由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂。PEHT4產(chǎn)品具有與商用PBAT相似的機(jī)械性能。盡管PEHT3在拉伸時(shí)比PBAT更容易斷裂，但其強(qiáng)度超過了PBAT。PEHT驚人的機(jī)械性能歸因于其擁有高分子量的同時(shí)保有較長的硬段。因此，PEHT4是取代商業(yè)PBAT的最理想的PEHT。為了進(jìn)一步研究PEHT的生產(chǎn)和加工潛力，通過流延成膜工藝制備了PEHT3和PEHT4薄膜。PEHT4薄膜的厚度可以控制在11微米，小于商業(yè)可生物降解地膜（PBAT/PLA復(fù)合材料）。拉伸試驗(yàn)表明，PEHT4薄膜比PBAT薄膜具有更大的拉伸負(fù)荷和斷裂應(yīng)變。水蒸氣透過量試驗(yàn)表明，PEHT4薄膜的透水性較低，僅為PBAT薄膜的五分之一。綜上，這種材料在生物可降解地膜領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景（圖4）。
圖4 PEHT的機(jī)械性能和可加工性 （a）拉伸試驗(yàn)中PEHT和PBAT的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（b）三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)中PEHT和PBAT的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（c）流延成膜法流程；（d）用千分尺測量薄膜厚度；（e）薄膜拉伸試驗(yàn)中PEHT3薄膜、PEHT4薄膜和商用可生物降解地膜（PBAT/PLA復(fù)合材料）的應(yīng)力-應(yīng)變曲線
PEHT3或PEHT4的生物降解性接近PBAT。在堆肥中培養(yǎng)的所有PEHT和PBAT條帶的抗拉強(qiáng)度都顯著降低。通過堆肥培養(yǎng)后聚合物圓盤的重量損失進(jìn)一步量化了PEHT3和PEHT4的生物降解性。在60周的堆肥培養(yǎng)下，PEHT4幾乎完全降解，PEHT3僅有少量殘留。通過掃描電鏡（SEM）詳細(xì)觀察了在堆肥中培養(yǎng)后的圓盤，所有PEHT盤的表面都有極多的真菌生長和較深的裂紋，相比之下，對照組沒有真菌生長或裂紋。顯然，PEHT塑料在受控堆肥條件下具有理想的生物降解性（圖5）。
圖5 PEHT的生物降解性 （a）堆肥培養(yǎng)的聚合物樣條的抗拉強(qiáng)度隨時(shí)間的變化；（b）埋在堆肥中的PEHT圓盤的重量隨時(shí)間變化；（c）埋在堆肥中的PEHT圓盤的形態(tài)隨時(shí)間的變化；（d）SEM觀察聚合物表面真菌生長
使用HDA和PET預(yù)聚物進(jìn)行模型反應(yīng)，研究了反應(yīng)機(jī)理。基質(zhì)輔助激光解吸/電離飛行時(shí)間質(zhì)譜（MALDI-TOF-MS）數(shù)據(jù)顯示，在反應(yīng)的初始階段，PET羥基末端與脂肪族羧基末端有很強(qiáng)的酯化傾向，物質(zhì)B和C成功形成。只有當(dāng)物質(zhì)C的脂肪族羧基與物質(zhì)B的芳香族酯鍵之間發(fā)生羧基酯交換時(shí)，才能形成物質(zhì)D。如果鏈末端的酯鍵發(fā)生酯交換，則最終會產(chǎn)生TPA。TPA可以被升華，而HDA幾乎是一種非揮發(fā)性物質(zhì)，因此，平衡反應(yīng)將自發(fā)地向前進(jìn)行，形成TPA并升華，聚酯的分子量不斷增加。傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）結(jié)果顯示當(dāng)醋酸銻經(jīng)受高溫時(shí)，特征吸收帶呈現(xiàn)從1565 cm-1到1635 cm-1的藍(lán)移，表明螯合配位模式轉(zhuǎn)變?yōu)闃蚪优湮荒Ｊ健?/span>由此提出一種銻催化機(jī)制，該機(jī)制解釋了羧基酯交換反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，由于高溫可以實(shí)現(xiàn)催化劑活化，促進(jìn)了PET的羰基與銻原子之間的配位。這在配位時(shí)弱化了碳氧雙鍵，從而增強(qiáng)了碳原子的親電性。酯交換過程通過六中心環(huán)狀過渡態(tài)內(nèi)的三次電子轉(zhuǎn)移發(fā)生（圖6）。
圖6 PET升級回收的機(jī)理 （a）1h加熱產(chǎn)物MALDI-TOF-MS譜和酯交換機(jī)理；（b）不同溫度下醋酸銻與醋酸鈉的紅外光譜；（c）羧基酯交換反應(yīng)的銻催化機(jī)理
該論文報(bào)道了一種無需額外催化劑和溶劑升級回收利用廢舊PET的新方法，采用生物基氫化二聚酸可以直接將PET瓶轉(zhuǎn)化為適用于農(nóng)業(yè)地膜的可生物降解共聚酯。這項(xiàng)工作為PET廢料的大規(guī)模升級回收提供了一種環(huán)保且經(jīng)濟(jì)的策略。該論文的第一作者為浙江大學(xué)高分子系博士生方天祥，浙江大學(xué)高分子系朱蔚璞教授為該論文的通訊作者，浙江大學(xué)碩士生蔣瑋珀、鄭騰飛以及浙江大學(xué)材料學(xué)院姚旭霞博士為該論文的共同作者。該項(xiàng)研究獲得了浙江省“尖兵”“領(lǐng)雁”研發(fā)攻關(guān)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、東方電氣集團(tuán)-浙江大學(xué)聯(lián)合創(chuàng)新研究院等項(xiàng)目的資助。
論文鏈接： https://doi.org/10.1002/adma.202403728
