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同濟(jì)大學(xué)鄭威、南昆大宋平安 Adv. Mater. :由貽貝啟發(fā)、自愈合、高效的全聚合物防火涂料
2024-09-02  來(lái)源:高分子科技

  相比于普遍使用的添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑等阻燃手段,防火涂層因其在不改變材料本身性能的前提下,為多種基材提供防火保護(hù)的能力,成為一種經(jīng)濟(jì)高效且更具通用性的阻燃方案。然而,由于缺乏合理的設(shè)計(jì)策略,開發(fā)出兼具高效阻燃性、強(qiáng)附著力和自修復(fù)功能的水性聚合物防火涂層依然面臨巨大挑戰(zhàn)。在自然界中,貽貝通過(guò)其豐富的兒茶酚基團(tuán)形成多種動(dòng)態(tài)物理相互作用,并能夠自交聯(lián)生成不易燃的炭渣,從而表現(xiàn)出獨(dú)特的強(qiáng)粘附性、自修復(fù)性和優(yōu)異的炭化性能。這種特性為開發(fā)具有自愈合功能和強(qiáng)粘附力的高性能阻燃涂層材料提供了重要的啟發(fā)。


  近日,同濟(jì)大學(xué)鄭威研究員與澳大利亞南昆士蘭大學(xué)宋平安教授合作,設(shè)計(jì)開發(fā)了一種新型的貽貝啟發(fā)型全聚合物防火涂層。該涂層通過(guò)引入鄰苯二酚(catechol)、磷酸(phosphonic)和羥乙基(hydroxyethyl)等多種功能基團(tuán)的協(xié)同作用,成功實(shí)現(xiàn)了材料的自愈合特性、強(qiáng)粘附性以及高效阻燃性能(1)


1以貽貝為靈感的防火涂料設(shè)計(jì),通過(guò)基團(tuán)協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)


  研究團(tuán)隊(duì)采用“基團(tuán)協(xié)同”設(shè)計(jì)策略,開發(fā)出一種新型水性聚合物涂層(PVHDx),這種涂層可以通過(guò)一系列動(dòng)態(tài)非共價(jià)相互作用,能夠在常溫下迅速自愈,并與各種極性或非極性基材(如鋼材、木材、聚氨酯、棉布、聚苯乙烯泡沫和聚乙烯)形成強(qiáng)粘附性。另一方面, PVHDx表現(xiàn)出更弱的熱釋放行為,表明三種單體在防火性能方面具有協(xié)同效應(yīng)。其在遇到火焰時(shí)可快速形成一個(gè)致密的、結(jié)構(gòu)完整的碳層,極大地提高了材料的耐火性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表面,厚度僅為200μmPVHDx涂層能在持續(xù)的丁烷火焰進(jìn)攻下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并產(chǎn)生膨脹碳層(1)


2水觸發(fā)的自修復(fù)行為


  另一方面,自愈特性使表面涂層在損傷后能夠自發(fā)地恢復(fù)其保護(hù)功能,并在易損傷的外部環(huán)境中發(fā)揮其功能。為模擬真實(shí)缺陷,研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)刀片劃傷或針刺穿破壞PVHD7涂層,通過(guò)濕潤(rùn)缺陷區(qū)域,使其在室溫下成功自愈。并通過(guò)變溫紅外、動(dòng)態(tài)流變測(cè)試解釋了該行為:氫鍵和π-π堆積的動(dòng)態(tài)可逆性質(zhì)是水介導(dǎo)自愈的原因(2)


3. PVHDx的黏附性質(zhì)


4. EPS@PVHD7泡沫點(diǎn)火后自熄滅


  EPS廣泛用于建筑隔熱領(lǐng)域,但表現(xiàn)出極度易燃的缺點(diǎn),在此我們選擇其作為驗(yàn)證PVHDx防火能力的基體材料。基于已有的黏附理論,即高粘附強(qiáng)度歸因于高內(nèi)聚能密度(CED)和界面粘附能(IAE),通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算解釋了PVHDx具有比作為對(duì)照的二元共聚物更強(qiáng)的黏附力,這也與單塔接拉伸剪切實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。PVHDx對(duì)EPS的強(qiáng)附著力主要是由于其苯環(huán)與鄰苯二酚基團(tuán)之間的相互作用。因此,證明了PVHDxEPS表面的適用性,且三種單體在提高PVHDx涂層的CED和粘接能力方面也具有協(xié)同作用(3)


  EPS泡沫、市售B 1級(jí)阻燃EPS泡沫和PVHD7涂敷的EPS泡沫的防火對(duì)比,將其分別固定在木屋模型外側(cè)來(lái)模擬房屋保溫外墻。在丁烷火焰進(jìn)攻下EPS@PVHD7泡沫在整個(gè)點(diǎn)火過(guò)程中都不能被點(diǎn)燃,因此它后側(cè)的木屋只在火焰附近出現(xiàn)了6℃的升溫,不僅保持了其整體結(jié)構(gòu)和尺寸,而且在火焰下產(chǎn)生了堅(jiān)固的膨脹焦層,這種炭層使泡沫即使在猛烈的火焰(1100°C)下也能維持相對(duì)穩(wěn)定的溫度,從而為后方的木屋提供所需的防火保護(hù)。與之形成鮮明對(duì)比,EPSEPS-B1泡沫保護(hù)的木屋皆在點(diǎn)火后發(fā)生劇烈燃燒直至木屋完全損毀(4)


5.涂覆EPS泡沫的阻燃性能。


  PVHD7涂層的防火性能表現(xiàn)。經(jīng)~200μm涂層處理的EPS泡沫表現(xiàn)出高達(dá)40.5 vol%的極限氧指數(shù)(LOI),達(dá)到了理想的UL-94 V-0等級(jí),并且最大熱釋放速率(PHRR)(降低87%),峰值煙釋放(PSPR)(降低82%)和最大CO生成(PCOP)(降低59%)顯著降低,引燃時(shí)間(TTI)顯著延長(zhǎng)(延長(zhǎng)395 s)。材料綜合性能明顯優(yōu)于此前文獻(xiàn)報(bào)道的各類阻燃EPS(圖5)。這主要是由于三元共聚物涂層不僅可以稀釋可燃?xì)怏w(通過(guò)釋放如水蒸氣、CO2N2),還可以通過(guò)釋放含磷自由基(如·PO3H2)猝滅氣相中的活性自由基來(lái)抑制連鎖反應(yīng)。除此之外,得益于PVHD7在高熱下形成完整炭層的能力(polyHEA的脫水環(huán)化、polyDAMA在酸促進(jìn)下的氧化交聯(lián)),防火涂層也在凝聚相中發(fā)揮作用。


6. PVHD7涂層提供一般的防火保護(hù)。


  PVHD7涂層對(duì)多種基材的防火保護(hù)。PVHD7處理后各類聚合物泡沫、木材和織物都更難被引燃,且表現(xiàn)出更低的熱釋放,更高的殘?zhí)柯省4送猓?/span>PVHD7同樣適用于不可燃基體,涂層處理能夠顯著減緩鋼材在持續(xù)灼燒過(guò)程中的升溫速率(6)。該阻燃涂層策略在不同基材上表現(xiàn)出很高的適用性,有望未來(lái)在建筑領(lǐng)域的廣泛運(yùn)用。


  以上研究成果近期以“Mussel-Inspired, Self-Healing, Highly Effective Fully Polymeric Fire-Retardant Coatings Enabled by Group Synergy”為題,發(fā)表在《Advanced Materials》上。同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生馬哲文為文章第一作者,同濟(jì)大學(xué)鄭威研究員和澳大利亞南昆士蘭大學(xué)宋平安教授為論文的共同通訊作者。該研究工作得到了項(xiàng)目得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、上海市浦江人才計(jì)劃、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)和澳大利亞研究理事會(huì)的支持。


  原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202410453

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