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寧波材料所陳濤/尹光強團隊 Nat. Commun.:在利用鑭系配位精準操縱室溫磷光用于多級信息加密取得進展
2024-05-09  來源:高分子科技

  室溫磷光(RTP)是一種獨特的光物理現象,相關材料在撤去激發光源后,可以持續數秒到幾小時的長壽命發射。由于其較大的斯托克斯位移和長發光壽命等特性,RTP材料在信息加密、生物成像、化學傳感等領域有著重要的應用前景。特別地,與廣泛應用的熒光標簽相比,RTP材料具有額外的時間維度和更為豐富的光學可調性,因而在多級信息編碼中展現出更高的隱蔽性和難以復制性,更適用于高等級的信息加密與防偽。近十年來,該領域得到了迅猛發展并取得了諸多令人印象深刻的進步,但在沒有任何繁瑣制備過程的情況下,按需且高效操縱RTP性能仍然是一個很大的挑戰,這極大地限制了其在定制化高級信息加密和防偽方面的相關應用。此外,如何巧妙整合多色熒光和精確可調的余輝應用于多級信息編碼以提高加密安全性有待進一步探索與優化。


  近年來,中國科學院寧波材料技術與工程研究所海洋關鍵材料重點實驗室智能高分子材料團隊陳濤研究員和尹光強博士一直致力于利用超分子動態相互作用力可控構建復合發光(熒光、磷光)材料及其在信息存儲與加密、偽裝與防偽等方面的應用研究Adv. Mater., 2024, DOI: 10.1002/adma.202311347; Adv. Funct. Mater.2024, 34, 2310043Chem. Soc. Rev., 2024, 53, 606; Adv. Mater., 2023, 35, 2300615; Angew. Chem.Int. Ed., 2023, 62, e202300417; Adv. Funct. Mater. 2023, 34, 2310043Adv. Mater. 2022, 34, 2107452; Adv. Mater., 2022, 34, 2201262; Acc. Chem. Res. 2022, 55, 16, 2291; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 21890; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 3640)。

  近日,該團隊基于上述問題報道了一種鑭系金屬配位精準調控有機室溫磷光材料性能的策略,獲得了定制化的熒光、磷光性能并建立了高安全等級的多級信息加密防偽應用。該工作以題為“Finely Manipulating Room Temperature Phosphorescence by Dynamic Lanthanide Coordination toward Multi-Level Information Security”發表于Nature Communications上。


  由于等鑭系金屬離子Ln3+存在禁阻的躍遷過程,通常需要采用高摩爾系數的有機配體來對Ln3+進行敏化以實現高效發光這個過程稱為天線效應。配體到金屬光敏能量轉移PSET過程源于有機配體的三重態T1Ln3+的高激發態,這將與有機三重態激子輻射躍遷到基態形成磷光的途徑構成的競爭關系。因此,作者考慮通過Ln3+受體與長壽命有機磷光供體的巧妙整合,這種競爭機制引入到長壽命發光系統以精準操縱RTP性能,獲得定制化的光學性能(圖1)。所得到的鑭系摻雜RTP材料性能高度依賴于鑭系金屬離子的引入量,通過調節Ln3+摻雜量,即可按需獲得特定的熒光、磷光性質,大大拓展了材料在信息加密與防偽等方面的實際應用。


圖1 鑭系金屬配位操縱磷光性能的機理及多級加密應用展示

  首先,作者將具有金屬配位能力的三聯吡啶苯硼酸(TPYBOH)通過高效的B-O click反應共價嵌入到聚乙烯醇(PVA)中,獲得了具有亮藍色磷光發射的聚合物基RTP材料(TPYBOH@PVA)(圖2)。進一步地,通過調整磷光團的摻雜量,實現了對磷光性能的優化。結果顯示在摻雜量為0.6 wt%時,材料表現出最佳的磷光性能,壽命達到629 ms,屬于長壽命RTP,為后續精準調控提供了良好的條件。


TPYBOH@PVA薄膜的化學組成及光物理性質


  在得到最佳摻雜的有機RTP材料后,作者進一步通過引入不同摻雜量的銪、鋱離子對其光學性能進行精準調控(圖3),結果表明,材料的磷光性能高度依賴于引入鑭系金屬離子的量。隨著鑭系金屬離子摻雜量的提高,磷光強度、磷光壽命逐漸減少。這意味著通過控制鑭系金屬的摻雜量,即可按需獲得定制化的磷光性能。此外,由于銪、鋱離子自身優越的發光性質,材料的熒光可以從藍色連續調節至紅色或綠色熒光發射。之后對其內在調控機理進行了探究,實驗以及理論計算的結果表明,從三聯吡啶有機配體的T1向鑭系離子能量轉移的機制在性能調控中起著主導作用。上述性能變化在實拍圖中得到了更清晰的反映(圖4


鑭系摻雜磷光薄膜的光物理性質及簡化的Jablonski能級圖


 鑭系摻雜磷光薄膜在紫外燈開關前后的照片


  鑒于材料具有精確定制化的磷光性能以及多色可調熒光等方面的優點作者成功建立了高安全等級的多級信息編碼系統(圖5、圖6)。利用鑭系金屬離子與三聯吡啶的動態配位,建立了可逆的信息寫入與擦除系統,實現動態防偽圖標的構建。基于定制化的磷光性能及多色熒光,實現了具有誤導性的高安全等級的多級加密應用。進一步地,精準可調的磷光性能可以很好地應用于時空分辨的動態防偽,大大提高防偽圖標的安全性。最后,綜合熒光誤導以及時空分辨的優勢,作者構建了熒光-磷光雙模式加密點陣,大大提高了加密防偽的安全等級,降低了被破譯的風險。總的來說,這項工作不僅為精準調控有機RTP性能提供了一條新的途徑,而且拓復合光學材料在高級信息安全和防偽方面的應用


多級信息加密與防偽應用


多級信息編碼系統的構建與解密


  寧波材料所碩士李龍強為論文第一作者,陳濤研究員、尹光強助理研究員為論文通訊作者。本研究得到了國家重點研發計劃(2022YFB3204301),國家自然科學基金 22205249),中國博士后科學基金2021TQ03412022M723252),浙江省自然科學基金LQ23B040002),寧波市自然科學基金2021J203),中國科學院寧波材料所所長基金2021SZKY0305等項目的資助。


  原文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-024-47674-x


  課題組鏈接:https://smartpolymers.nimte.ac.cn
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(責任編輯:xu)
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