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東華大學(xué)武培怡/孫勝童團(tuán)隊(duì)《Adv. Mater.》:應(yīng)變電阻不敏感的離子導(dǎo)電纖維
2024-04-03  來(lái)源:高分子科技


  可拉伸離子導(dǎo)體可在大形變下持續(xù)傳導(dǎo)離子信號(hào),但其電阻往往隨拉伸應(yīng)變急劇增大,導(dǎo)致離子傳導(dǎo)性能?chē)?yán)重衰減。盡管可以通過(guò)系統(tǒng)校準(zhǔn)消除應(yīng)變效應(yīng)帶來(lái)的影響,但這一過(guò)程較為繁瑣且會(huì)犧牲信號(hào)保真度。螺旋幾何設(shè)計(jì)也可降低電阻應(yīng)變敏感度,但由于離子導(dǎo)體本征柔性易變形,這一方法也較難推廣。如何從材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)角度實(shí)現(xiàn)離子導(dǎo)體電阻應(yīng)變不敏感仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。


  東華大學(xué)武培怡-孫勝童研究團(tuán)隊(duì)近年來(lái)致力于通過(guò)黏彈網(wǎng)絡(luò)分子設(shè)計(jì)和相結(jié)構(gòu)調(diào)控策略開(kāi)發(fā)高性能離子導(dǎo)電材料:基于液晶組裝誘導(dǎo)相分離制備了電導(dǎo)率隨拉伸急劇提升的離子導(dǎo)電液晶彈性體纖維(Adv. Mater. 2021, 33, 2103755);基于多尺度網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)合成了應(yīng)變硬化自修復(fù)離子皮膚(Nat. Commun. 2021, 12, 4082Nat. Commun. 2022, 13, 4411);基于熵驅(qū)動(dòng)聚電解質(zhì)-礦物納米簇相互作用制備了強(qiáng)烈熱致硬化水凝膠(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204960);利用相分離含氟共聚物的動(dòng)態(tài)粘滯組裝開(kāi)發(fā)了高阻尼離子皮膚(Adv. Mater. 2023, 35, 2209581);通過(guò)應(yīng)變速率誘導(dǎo)相分離策略開(kāi)發(fā)了剝離硬化自粘附離子液體凝膠(Adv. Mater. 2023, 35, 2310576);利用多級(jí)氫鍵締合及動(dòng)態(tài)相分離開(kāi)發(fā)了在極寬頻率范圍內(nèi)處于臨界凝膠點(diǎn)狀態(tài)的自順?lè)x子皮膚(Nat. Commun. 2024, 15, 885)。


  近期,該團(tuán)隊(duì)分析認(rèn)為,離子導(dǎo)體的應(yīng)變電阻響應(yīng)基本符合Pouillet’s law預(yù)測(cè)(R/R0 = (ε+1)2/(σ/σ0), 其中ε是應(yīng)變,R/R0是應(yīng)變引起的電阻變化,σ/σ0是應(yīng)變引起的電導(dǎo)率變化)。由于常規(guī)離子導(dǎo)體隨拉伸電導(dǎo)率提高幅度較小,難以抵消應(yīng)變帶來(lái)的影響,導(dǎo)致電阻急劇提升,適于傳感但不利于信號(hào)傳輸。因而,要實(shí)現(xiàn)應(yīng)變電阻不敏感,須大幅提高離子電導(dǎo)率的變化率以抵消應(yīng)變效應(yīng)。該團(tuán)隊(duì)前期通過(guò)構(gòu)筑液態(tài)金屬?gòu)?fù)合彈性體纖維的-液雙連續(xù)結(jié)構(gòu),初步實(shí)現(xiàn)了電子導(dǎo)體的電導(dǎo)率變化率提升及應(yīng)變電阻不敏感響應(yīng)(Sci. Adv. 2021, 7, eabg4041),為解決離子導(dǎo)體的應(yīng)變響應(yīng)問(wèn)題提供了思路。


  基于此,該團(tuán)隊(duì)通過(guò)聚合誘導(dǎo)相分離原位構(gòu)筑了具有-液雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的離子導(dǎo)電纖維。這一纖維中,含氟聚合物PHFBA固態(tài)彈性相,丁二腈/鋰鹽(SN/LiTFSI)為液態(tài)離子導(dǎo)電相。離子在高度曲折的SN/LiTFSI離子導(dǎo)電相中自由傳導(dǎo),而其傳輸路徑受到彈性相的變形調(diào)制。拉伸過(guò)程中,離子傳輸路徑被拉直(即迂曲度變小),但其末端實(shí)際長(zhǎng)度并未發(fā)生明顯變化,單位面積的電導(dǎo)率得以快速提升。這一效應(yīng)使得纖維電阻隨拉伸變化極不敏感,200%應(yīng)變下電阻僅增加7%。此外,該纖維兼具大拉伸(770%)、高初始電導(dǎo)率(0.04 S m-1)、抗缺口、耐疲勞等優(yōu)勢(shì),可穩(wěn)定傳輸復(fù)雜的離子信號(hào)。


1. 應(yīng)變電阻不敏感離子導(dǎo)電纖維的工作原理。


  作者細(xì)致探討了不同丁二腈含量對(duì)纖維力學(xué)和電學(xué)性能的影響。由于PHFBA與丁二腈相容性較差,調(diào)整SN含量可連續(xù)調(diào)控體系的相分離程度。當(dāng)丁二腈相對(duì)含量超過(guò)0.8時(shí),體系開(kāi)始出現(xiàn)雙連續(xù)結(jié)構(gòu),纖維電導(dǎo)率急劇提升。具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的纖維均具有應(yīng)變電阻不敏感特性,且這一性質(zhì)在相同比例的薄膜樣品中同樣存在。經(jīng)優(yōu)化后,作者選取丁二腈相對(duì)含量為1.0的纖維作為主要研究對(duì)象,它具有最優(yōu)的力學(xué)韌性和機(jī)電耦合不敏感性。 


2. 雙連續(xù)結(jié)構(gòu)纖維的微觀形貌、力學(xué)和電學(xué)性能表征。


  作者先后利用SEM、紅外光譜、流變松弛時(shí)間譜、變溫低場(chǎng)核磁、偏光顯微鏡、激光共聚焦顯微鏡等表征手段細(xì)致探究了纖維應(yīng)變電阻不敏感的機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn),原位聚合過(guò)程促使鋰鹽自發(fā)在丁二腈相中富集,并形成了高模量的自褶皺界面和高度曲折的離子通道。當(dāng)纖維被拉伸時(shí),褶皺自發(fā)展開(kāi),離子導(dǎo)電通道也被拉直,離子得以快速傳輸。作者認(rèn)為,-液雙連續(xù)結(jié)構(gòu)自褶皺界面是該纖維具有應(yīng)變電阻不敏感特性的主要原因。 


3. 應(yīng)變電阻不敏感的機(jī)理分析。


  這一結(jié)構(gòu)也賦予纖維優(yōu)異的抗缺口疲勞機(jī)電循環(huán)穩(wěn)定性。作為對(duì)比,作者同時(shí)合成了不含丁二腈的均相結(jié)構(gòu)纖維。雙連續(xù)結(jié)構(gòu)纖維中高模量且自褶皺的界面既可鈍化裂紋尖端,又可通過(guò)展開(kāi)皺褶來(lái)耗散應(yīng)力,有效減緩了裂紋擴(kuò)展。雙連續(xù)結(jié)構(gòu)纖維能夠承受10000次循環(huán)而不斷裂,缺口裂紋擴(kuò)展始終小于0.2 mm,遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于均相結(jié)構(gòu)纖維。 


4. 雙連續(xù)結(jié)構(gòu)纖維的抗缺口、疲勞和機(jī)電循環(huán)性能。


  作者最后展示了雙連續(xù)結(jié)構(gòu)纖維在信號(hào)傳輸方面的巨大應(yīng)用潛力。拉伸后,雙連續(xù)結(jié)構(gòu)纖維仍能傳輸標(biāo)準(zhǔn)的交流電壓信號(hào),信號(hào)基本不發(fā)生衰減,而均相結(jié)構(gòu)纖維變形會(huì)引發(fā)信號(hào)傳輸質(zhì)量急劇下降。此外,雙連續(xù)結(jié)構(gòu)纖維還可高保真地傳輸更為復(fù)雜的聲波模擬信號(hào)。 


5. 雙連續(xù)結(jié)構(gòu)纖維作為離子導(dǎo)線傳輸交變信號(hào)。


  以上研究成果近期以“A Solid-Liquid Bicontinuous Fiber with Strain-Insensitive Ionic Conduction”為題,發(fā)表在《Advanced Materials》(DOI: 10.1002/adma.202402501)上。東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院博士研究生葉華挺為文章第一作者,孫勝童研究員和武培怡教授為論文共同通訊作者。


  該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金重大、優(yōu)青、面上等項(xiàng)目的資助與支持。德國(guó)于利希中子散射中心(JCNS吳寶虎博士也參與了該研究。


  論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202402501

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