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東華大學武培怡/雷周玥團隊 Angew:刺激響應水凝膠實現含羞草啟發的應激響應行為 →多模態、多路徑的刺激響應變形
2024-03-29  來源:高分子科技


研究背景:從植物的應激響應中汲取靈感


  生物體的應激響應是一種復雜而多樣化的反應機制,包括了多個細胞和組織之間的協同作用,產生多樣的反應路徑和狀態。例如,含羞草能夠迅速關閉葉片以抵御外部刺激,并在一定時間后自主重新展開。這一奇特的反應機制得益于含羞草葉柄中伸肌細胞和屈肌細胞的協同作用。受到這一現象的啟發,科學家們開始思考是否可以通過模擬這種生物體的應激響應機制來設計出新型的智能材料。


設計理念:生物啟發的結構設計


  針對目前挑戰,東華大學武培怡/雷周玥團隊設計了一種差異化氫鍵網絡交聯的水凝膠,設計理念是仿效含羞草葉柄中伸肌細胞和屈肌細胞的協同作用機制。在這種仿生水凝膠中,弱氫鍵交聯結構類似于含羞草的屈肌細胞,而由強氫鍵團簇穩定的交聯結構則相當于伸肌細胞(圖1)。在受到外部施加的應力時,強氫鍵團簇會被破壞,有利于水分子在水凝膠內部的快速擴散,而弱氫鍵交聯結構則傾向于降低高分子鏈構象熵,推動水凝膠的彈性變形恢復。因此,當受力的水凝膠被緩慢放入水中,利用水凝膠的上下表面在接觸水過程中的時間差,會在熵彈性形變過程中耦合一個膨脹壓力梯度,隨著水分子的擴散和高分子鏈的協同變形,雖然水凝膠內部的水分子和高分子網絡最終都會達到均勻的平衡狀態,但是耦合了水擴散梯度的彈性變形過程使得水凝膠的刺激響應行為會歷經多步非平衡態過程,自主產生多模態的形態變化,類似于含羞草的自發應激響應,并具有豐富的可編程性。 


圖1. 生物啟發的結構設計


  當水凝膠放入水中以后,隨著時間的推移,水凝膠先迅速自發地卷曲起來,然后逐漸返回到其初始的平坦狀態,類似于含羞草受到觸摸時的應激響應(圖2)。有限元模擬結果也揭示了應激響應期間水擴散梯度和膨脹壓力差的變化。最初,在水凝膠內部的膨脹壓力差主導了變形行為,導致水凝膠形成閉合形狀。隨著時間的推移,水擴散并在水凝膠內均勻分布。膨脹壓力差逐漸減小,最終消失,將水凝膠恢復到其初始平坦形狀。 



圖2. 刺激響應水凝膠的變形過程以及模擬結果


  水凝膠的刺激響應變形效果可以通過對水凝膠進行局部拉伸(激活模塊,AS)進行編輯。當非激活(RS)模塊位于AS模塊的中心時,水凝膠隨時間展示一系列“擴張”響應(圖3)。當RS模塊位于AS模塊的大約三分之二處時,水凝膠自發地進行一系列“坐起來”的響應。更有趣的是,當RS模塊位于AS模塊的一端時,水凝膠執行一系列“前空翻”的響應模式。這種行為是由RS和AS模塊的非對稱分布引起的。AS模塊引發內向拱形(閉合),推動RS模塊迅速向右移動。隨后,在展開過程中釋放了大量的內部應力,導致RS模塊上升并執行空翻。此外,在變形過程中,水凝膠還可以舉起重物RS和AS模塊的可編輯配置呈現了多樣化的次序變形和運動響應的能力,這對于開發能夠自主運動的智能軟體機器人具有重要意義。 


圖3. 水凝膠的可編輯的變形響應效果


  刺激響應水凝膠在偏振光下具有雙折射現象,同時賦予了其進行雙重信息加密的功能。在這里,我們利用硅油作為加密墨水,調節水的蒸發實現信息傳遞(圖4)。硅油墨水覆蓋水凝膠的區域,阻止了水的蒸發,并在這些覆蓋墨水區域和未覆蓋墨水區域之間引起了應力分布的差異。雖然在自然光下無法察覺,但這種應力模式導致雙折射顏色變化,實現了時間依賴性的信息傳遞和加密。例如,用硅油墨水在拉伸的水凝膠上書寫“471”,數字信息經歷了應力誘導的演變,在偏振光下先出現然后消失。此外,不同粘度的墨水組合使得更復雜的次序性信息傳遞和加密成為可能。利用粘度不同的墨水(100、1000和3500 CPS)在水凝膠上書寫“? ? ● ●”。由3500 CPS粘度的墨水覆蓋的“?摩爾斯電碼最初在2分鐘時出現,對應于字母“T”。在10分鐘時, 1000 CPS粘度的墨水覆蓋的區域也顯示應力誘導下的偏光顏色變化,水凝膠顯示“? ? ●”代碼,代表字母“G”。隨后,在50分鐘時,完整的信息出現,即表示字母“Z”的“? ? ● ●”代碼。這種時間依賴性的加密信息的疊加可以實現更加復雜的雙重信息加密效果。 


圖4. 水凝膠在偏光下的信息加密效果


  本研究設計了一種具有差異化氫鍵網絡的水凝膠,遵循一種合作調節機制,允許不同的變形/運動響應沿著非平衡路徑進行。這與常規宏觀異質結構設計的刺激響應材料的驅動機制和變形效果不同,類似于觀察到的生物體的可逆、多路徑和多狀態的應激響應,而且刺激響應效果可以被編輯,并在多個周期內具有高重復性。此外,水凝膠在偏振光下表現出 “雙重鎖定”信息編碼潛力,為新型仿生材料的設計提供了新的見解,為下一代智能軟體機器人的發展提供了靈感。


  上述研究成果以“Hydrogels with Differentiated Hydrogen-Bonding Networks for Bioinspired Stress Response”為題在線發表于期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。東華大學化學與化工學院博士研究生趙薇為論文第一作者,德國于利希中子散射中心吳寶虎博士也參與了研究,東華大學武培怡教授和雷周玥研究員為論文通訊作者。感謝國家自然科學基金委(22305033和52161135102)和中央高校基本科研業務費專項資金資助(23D210502)對該工作的資助。


  論文鏈接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202400531

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(責任編輯:xu)
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