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聶雙喜教授 Nano Lett.：致密晶體交聯構筑高強高韌聚合物摩擦電材料

2024-03-23 來源：高分子科技

具有優異力學性能的柔性聚合物材料對于航空航天、生物工程和可穿戴傳感等領域的應用具有重要意義。然而，由于強度和韌性之間相互排斥的控制機制，增加了在聚合物材料中實現理想力學性能組合的難度。導致了力學性能調控難的問題，極大限制了柔性聚合物材料在多種領域中的實際應用。尤其對于摩擦電式可穿戴傳感，協調好摩擦電材料的強韌性能平衡，解決自供電傳感器機械性能與用戶的高度適配，是實現寬范圍機械作用力響應的關鍵。

近日，王雙飛院士團隊聶雙喜教授課題組利用致密晶體交聯設計構筑了高強高韌聚合物摩擦電材料，該材料展現出58.0 MPa的拉伸強度，98.8 MJ m^-³的韌性，416.7%的斷裂伸長率，以及545.0 MPa的模量。摩擦電材料被用于構建可穿戴自供電設備，實現了人體不同關節處運動狀態的實時反饋。該項成果以題為“High Strength and Toughness Polymeric Triboelectric Materials Enabled by Dense Crystal-Domain Cross-Linking”發表在國際學術期刊《Nano Letters》上。

【聚合物摩擦電材料的設計】

該研究以聚乙烯醇為基材，利用離子特異性效應制備了具有廣泛可調力學性能的柔性聚合物摩擦電材料。有些離子會破壞聚集狀態，即增加溶解度（稱為鹽溶）；有些離子可以增加聚集狀態，即可以降低溶解度（稱為鹽析）。聚合物鏈的聚集狀態會影響結晶域的數量。在拉伸過程中，結晶域可以限制拉伸初始階段的網絡變形，并在進一步變形過程中實現持續的能量耗散。因此，結晶域的密集程度決定了材料的力學性能。同時，這也為同時實現高韌性和高強度提供了機會。

圖1 聚合物摩擦電材料的設計策略

【致密晶體交聯對力學性能的影響】

由網絡結構中結晶域決定了材料在拉伸過程中能量耗散的能力，這為解決力學性能之間固有矛盾，最終實現優異力學性能提供了機會。檸檬酸鈉鹽溶液濃度從0.5 M增加到2.0 M時，摩擦電材料的斷裂伸長率（167%增至224%），韌性（39.8 MJ m^-3增至97.2 MJ m^-3）和拉伸強度（30.2 MPa增至50.9 MPa）隨之增加。當濃度進一步增大時（2.5 M），材料的力學性能呈現了較低數值。此外，0.5-2.0 M時，材料的電荷密度與鹽溶液濃度呈正相關。2.5 M時，電荷密度大幅衰減，這與材料結晶度的變化趨勢一致。

圖2 離子濃度對材料力學性能和摩擦電性能的影響

【力學性能的調控】

為了系統研究離子特異性效應對摩擦電材料力學性能的調控效果，根據離子特異性效應序列選擇了多種陰離子和陽離子（鈉鹽和氯鹽）。在陰離子序列中，調控力學性能的能力遵循以下順序：SO₄^2->CO₃^2->NO₃^->Ac^-。在Na₂SO₄作用后，材料的拉伸強度（47.4 MPa）和韌性（73.6 MJ m^-3）最大。NaAc作用后的拉伸強度（26.2 MPa）和韌性（13.4 MJ m^-3）最小。在陽離子序列中，通過強度和韌性比較，摩擦電材料的力學性能遵循以下順序：Ca²⁺>K⁺>Na⁺>Mg²⁺。CaCl₂作用后的拉伸強度（40.0 MPa）和韌性（51.3 MJ m^-3）最大。經過Na⁺和Mg²⁺處理的摩擦電材料，分別表現出3.5 MJ m^-3和3.4 MJ m^-3的韌性。Na⁺或Mg²⁺破壞了分子鏈的聚集，影響結晶域生成，摩擦電材料網絡結構呈現較低能量耗散能力，最終表現出較低的力學性能。此外，材料的摩擦電性能調控效果也符合此排列順序。

圖3 離子類型對材料力學性能和摩擦電性能的影響

【力學性能和摩擦電性能的調控機制】

離子的類型和濃度會影響結晶域的密集程度，這導致了材料抵抗變形和能量耗散能力的差異，最終摩擦電材料展現出可調的力學性能。為了進一步從分子水平探究力學性能的調控機制，利用分子動力學模擬研究了拉伸過程中聚合物分子鏈和氫鍵的變化。相比于初始聚合物膜，結晶域的增加為聚合物摩擦電材料提供了更大的應變、更高的應力。WAXS和SAXS結果進一步證明了材料結晶度的增加主要歸因于晶域數量的增加，而不是單個晶域的尺寸。結晶域的改變，也會決定暴露在表面區域的官能團。當結晶域增加，減少了材料碳骨架結構的暴露機會，使得更多-OH成為表面區域的官能團。最終材料表現出更強的供電子能力，摩擦電性能得到提升。

圖4 力學性能和摩擦電性能的調控機制

【自供電傳感器的組成和應用】

圖5展示了聚合物摩擦電材料基可穿戴自供電傳感器的組成和應用。傳感器具有較高的響應和恢復速度，響應與恢復時間分別為68 ms和79 ms。經過～2000 s的循環測試后，輸出性能依舊可保持穩定。基于力學性能可調的聚合物摩擦電材料，傳感器能夠滿足不同人體運動狀態下的精確實時監測。

圖5 傳感器的結構設計和應用

在這項工作中，通過離子特異性誘導結晶域生成制備了一種力學性能可調的聚合物摩擦電材料。利用密集結晶域的構建實現了高強度和高韌性的平衡。通過改變離子的類型和濃度，可以在大范圍內調節聚合物摩擦電材料的力學性能。具體而言，拉伸強度從11.8到58 MPa，韌性從3.4到198.8 MJ m^-3，斷裂伸長率從55.1%至416.7%，模量從34.6至545.0 MPa。基于聚合物摩擦電材料的TENG表現出對人體運動信號的實時監測能力。該研究為具有靈活性、高性能和人性化特性的可穿戴電子產品設計提供了靈感。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c00918

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（責任編輯：xu）

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