缺電子結構單元在N型聚合物半導體材料的開發中起到至關重要的作用。但是目前在N型聚合物的開發中，可供選擇的強缺電子結構單元的種類相對較少，這嚴重制約了其發展。酰亞胺基團不僅具有強的吸電子能力，在其氮原子上引入柔性鏈修飾，還可以賦予相應分子優異的溶解性，因此在受體結構單元的開發中被廣泛應用。南方科技大學郭旭崗教授團隊一直深耕酰亞胺基受體結構單元開發這一領域，報道了一系列原創性的工作（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15304.; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 6095.; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 4329.; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1539.; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202205315.; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202308306.; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202316214.; Acc. Chem. Res. 2021, 54, 3804.; Nature 2021, 599, 67.）。
缺電子結構單元在N型聚合物半導體材料的開發中起到至關重要的作用。但是目前在N型聚合物的開發中，可供選擇的強缺電子結構單元的種類相對較少，這嚴重制約了其發展。酰亞胺基團不僅具有強的吸電子能力，在其氮原子上引入柔性鏈修飾，還可以賦予相應分子優異的溶解性，因此在受體結構單元的開發中被廣泛應用。南方科技大學郭旭崗教授團隊一直深耕酰亞胺基受體結構單元開發這一領域，報道了一系列原創性的工作（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15304.; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 6095.; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 4329.; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1539.; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202205315.; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202308306.; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202316214.; Acc. Chem. Res. 2021, 54, 3804.; Nature 2021, 599, 67.）。
圖 1新型菲酰亞胺基受體單元的設計思路（a）及其理論計算LUMO能級，并計算了經典受體單元的LUMO能級作為對比（b）
基于酰亞胺功能化稠環芳烴，研究者們開發了一系列受體單元，其中具有代表性的是經典的強缺電子結構單元萘酰亞胺（NDI）和苝酰亞胺（PDI）。菲稠環單元（PhA）具有平面的骨架結構和多個可修飾位點（圖1a），具有應用于缺電子結構單元開發的潛力，但因為合成的挑戰性，目前基于其開發的受體單元還鮮有報道。
近日，南方科技大學郭旭崗教授和海南大學材料學院陳志才副教授合作，采用菲稠環單元為核心，通過酰亞胺基，羰基或氰基雙功能化的策略，設計、合成了新型的受體單元CPOI和CPCNI，其設計策略如圖1所示。與傳統的單酰亞胺功能化的受體單元相比，進一步羰基或氰基功能化，可以實現更強的拉電子能力，其中 MeCPCNI的理論計算LUMO能級深至-3.52 eV（圖1b），缺電子性能力強于經典強受體結構單元NDI（-3.41 eV）和PDI（-3.46 eV）。
圖 2. 新型菲酰亞胺基缺電子結構單元的合成路線
為充分研究上述設計缺電子結構單元的性質，作者以廉價的芘作為起始原料，采用如圖2所示的合成路線，高效地合成了兩種缺電子結構單元不同烷基取代的衍生物。
電化學測試進一步證明上述理論計算得出的結論（圖3a），兩類缺電子結構單元都具有深的LUMO能級，其中氰基功能化的菲酰亞胺衍生物C8CPCNI的LUMO能級深至-3.84 eV，的確具有強的缺電子性。為研究兩種受體單元分子骨架的幾何構型，作者培養、解析了它們的衍生物DIPCPOI和DIPCPCNI的單晶結構。如圖3b所示，兩種受體單元的分子骨架都表現出了高度的平面性，使相鄰分子之間具有緊密的堆積，這有利于提高相應聚合物半導體材料主鏈的平面性，增強鏈間的有效堆積。
圖 3. 菲酰亞胺基受體單元的電化學曲線（a），單晶結構（b）和菲酰亞胺基受體單元單體及其聚合物（c）
基于上述受體單元優異的溶解性、高度的平面性和強的缺電子性，作者將它們應用于了N型聚合物的開發，合成了 PCPOI-Tz和PCPCNI-Tz（圖3c）。得益于酰亞胺基、氰基的協同拉電子效應，PCPCNI-Tz的LUMO能級可以深至-3.83 eV，在晶體管中表現出了單一極性的N型傳輸性能，遷移率為0.014 cm2 V-1 s-1；值得注意的是，得益于其較深的LUMO能級，器件的開啟電壓可以低至19 V。
該工作中，郭旭崗教授和陳志才副教授等通過酰亞胺基結合羰基或氰基雙功能化菲單元的策略，構筑了兩種具有優異溶解性、高度平面性和強缺電子性的受體單元CPOI和CPCNI，并基于它們開發了新型的N型聚合物半導體材料。該工作不僅豐富了強受體單元的種類，也提供了“雙功能化”稠環單元開發新型強受體單元的設計策略，為后續工作提供了重要的可借鑒經驗。
該工作已發表在Angewandte Chemie International Edition上，文章題目為Functionalized Phenanthrene Imide-Based Polymers for n-Type Organic Thin-Film Transistors，文章第一作者是南方科技大學博士研究生楊杰和高級研究學者李建鋒。通訊作者為海南大學陳志才副教授和南方科技大學郭旭崗教授。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202319627
通訊作者簡介
陳志才副教授，2019年博士畢業于南京郵電大學（導師：黃維院士、陳潤鋒教授），2020年7月-2023年5月在郭旭崗教授課題組做博士后研究工作，2023年5月加入海南大學材料科學與工程學院邵世洋教授團隊。主要研究方向為N型有機半導體體材料的開發，應用于有機場效應晶體管、有機熱電和有機太陽能電池等領域，并取得了一定進展，目前以通訊作者和第一作者（含共一）在Angew. Chem.（3篇）、 Acc. Mater. Res.、Org. Lett.、Chem. Commun.等期刊上發表SCI論文10余篇，主持國自然項目1項，省面上項目1項。
郭旭崗教授，2012年加入南方科技大學，2013年入選深圳市孔雀計劃B類人才，2018年被評為廣東省珠江學者特聘教授，2020年入選深圳市地方級領軍人才，2022年入選國家級人才項目。入選科睿唯安（Clarivate）2023年度全球“高被引科學家”（Highly Cited Researchers 2023）。主要研究領域為有機半導體材料與光電器件，在N-型高分子半導體材料與器件方向做出了國際領先水平的研究成果，發現了有機半導體的催化N-型分子摻雜技術。在Nature、Nature Mater.、Nature Photon.、Nature Energy、Chem. Rev.、Acc. Chem. Res.、Acc. Mater. Res.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、PNAS、Adv. Mater.等期刊發表論文200余篇，受Chem. Rev.、Nature Mater.、Nature Energy、Chem、高分子學報等期刊約稿撰寫專論、展望及綜述。論文被引用15000余次，H-index為63。
