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寧波大學趙傳壯 Macromolecules:聚甲基丙烯酰胺水凝膠的時鹽等效性
2024-02-27  來源:高分子科技
  在水凝膠體系引入鹽離子是提升材料力、電、熱等性能的有效手段。Hofmeister效應是指大分子在水中的溶解能力隨著外加鹽的類型發生變化的現象。基于Hofmeister效應的功能水凝膠的設計成為了當前水凝膠領域研究熱點。然而,基于Hofmeister效應的水凝膠的粘彈性調控的研究尚不多見。寧波大學趙傳壯課題組近期將Hofmeister效應和高分子物理中經典的“時溫等效原理”結合起來,提出了“時鹽等效原理”,用以詮釋聚甲基丙烯酰胺(PMAm)水凝膠的粘彈性隨著外加鹽類型的劇烈轉變的現象 (圖1)。 


圖1. PMAm水凝膠的粘彈性的時鹽等效性


  作者首先考察了鹽離子類型對于PMAm水凝膠的力學性能的影響。當鹽的類型從鹽溶鹽改變成鹽析鹽后,其楊氏模量從10-2兆帕級別增加大103 兆帕級別,這一變化幅度超越了已有文獻報道的鹽調控水凝膠的模量變化,但其溶脹度卻僅僅發生了4倍的變化(圖2)。小角X射線散射和變溫流變實驗揭示了模量劇烈變化的原因:鹽析鹽引起了水凝膠的相分離,其疏水相區轉變成了玻璃態,導致了凝膠的高模量。 


2. PMAm 水凝膠的力學性質隨著鹽類型的劇烈變化


  作者隨后研究了PMAm水凝膠在不同鹽溶液中的粘彈性質,其儲能模量和損耗模量對剪切頻率的曲線經過平移后可以完美地疊加到一條主曲線上。其縱向平移因子為凝膠的溶脹度,其橫向平移因子(asalt)的數值大小符合經典的Hofmeister序列。為了揭示此“時鹽等效性”的物理本質,作者通過低場核磁研究了鹽處理后的水凝膠的水分子的弛豫行為,發現水分子的弛豫時間(T2)和asalt有著強烈的相關性:無論鹽的類型為何,asalt和1/T2始終保持6次方的標度關系。 


圖3. PMAm 水凝膠在不同鹽中的低場核磁數據以及asalt和1/T2的相關性。


  作者提出了聚合物-水-鹽三元相互作用機制來解釋上述現象。即:PMAm主鏈通過酰胺鍵之間的氫鍵發生締合,引入鹽析離子會強化這種締合,產生更致密的氫鍵交聯結構,限制水分子在聚合物網絡中的運動。與之相反,鹽溶離子有助于增強水分子與酰胺基團的氫鍵結合,破壞了聚合鏈的氫鍵締合,加速鏈的松弛,這又減輕了凝膠網絡對于水分子運動的限制。 


圖4. PMAm水凝膠中的聚合物-水-鹽三元相互作用機制。


  為了探索時鹽等效原理的普適性,作者進一步探究了聚丙烯酰胺(PAAm)水凝膠在不同鹽離子中的粘彈性質,發現PAAm的儲能模量和損耗模量對剪切頻率的曲線經過平移后也可以疊合到主曲線上,并且平移因子與水的弛豫行為同樣存在相關性。但與PMAm水凝膠不同的是,即便在最強的鹽析離子作用存在下(比如檸檬酸根),PAAm水凝膠仍沒有展現出玻璃態。這可能是由于PMAm的主鏈α-甲基的疏水作用有助于穩定酰胺之間的氫鍵,使PMAm發生較深程度的相分離并引起玻璃化,而PAAm不具備此效果。


  進一步,作者探討了鹽調控的PMAm的粘彈性變化帶來的應用潛力。研究了PMAm水凝膠的耐磨性能:鹽析離子處理過的PMAm水凝膠具有極高的硬度和優異的耐磨性能。研究了鹽輔助的PMAm水凝膠加工:PMAm水凝膠經過鹽溶處理融化成液體狀態,再經過鹽析處理后恢復成塑料態,這為水凝膠的鹽重塑帶來了可能。 


5. 不同鹽離子處理后的PMAm水凝膠中的摩擦學測試和重塑加工。


  該工作首創性地提出了“時間-鹽類型等效“的概念,將膠體化學中的經典現象”Hofmeister效應“和高分子物理中的經典原理時溫等效性“聯系在了一起,揭示了時鹽等效性的物理起源——聚合物-水-鹽三元相互作用,驗證了概念的普適性,并基于這一概念探索了水凝膠的功能鹽調控和鹽加工的可能性。


  以上相關成果發表在Macromolecules上。論文的第一作者為寧波大學2021級碩士研究生金依潔,通訊作者為寧波大學趙傳壯教授。該工作受到國家自然科學基金的資助,西安交通大學秦立果副教授為摩擦學測試提供了支持。


  近年來,寧波大學趙傳壯課題組在氫鍵締合構筑刺激響應性聚合物方面取得了一系列研究進展,提出了時鹽等效原理調控氫鍵締合水凝膠的粘彈性的新概念(Macromolecules ,2024 DOI:acs.macromol.3c02395),提出了氫鍵聚集構筑溫敏性發光聚合物和變色發光系統的新方法(Macromolecules 2022,55,8599;Macromolecules 2023,56,4278 Sci. China Chem. 2021, 64, 1770),發展了疏水強化氫鍵、偶極強化氫鍵、手性調控等構建UCST型溫敏聚合物的新策略(Macromolecules 2019,52,4441; Macromolecules 2021,54,7963; Macromolecules 2022,55,3801Biomacromolecules 2022, 23, 1291Biomacromolecules 2023, 24, 3283),建立了氫鍵作用和化學偶聯、離子作用、主客體作用協同構筑生物粘合界面的新體系(Chem. Mater.  2022, 34,  8740ACS Appl. Mater. Interfaces  2023, 15, 7867),開辟了氫鍵受體和給體的圖案化分布、取向化分布構筑智能水凝膠驅動器的新途徑(ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 43641;Chem. Mater. 2021, 33, 8351)


  論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c02395

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(責任編輯:xu)
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