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南丹麥大學(xué)吳昌柱課題組 Angew：酶與超分子聚合物結(jié)合實(shí)現(xiàn)可循環(huán)的光生物催化

2024-02-27 來(lái)源：高分子科技

酶分子由于其卓越的催化特性在各種應(yīng)用中變得越來(lái)越重要，然而它們的實(shí)際應(yīng)用往往受到其固有特性的限制，例如反應(yīng)范圍窄和使用壽命短。近年來(lái)，研究人員致力于開(kāi)發(fā)新型的酶分子修飾方法以克服這些限制，目前主要通過(guò)兩種方法：酶的基因工程和化學(xué)修飾。時(shí)至今日，基因工程方法已經(jīng)日趨成熟，但經(jīng)常需要投入大量的時(shí)間精力來(lái)達(dá)到預(yù)期效果。相比之下，酶的化學(xué)修飾，尤其是使用功能性聚合物對(duì)酶進(jìn)行修飾的方法再生物技術(shù)和化學(xué)研究中日漸興起。由此，作者提出了一種利用超分子聚合物修飾酶分子來(lái)得到超分子酶（SupEnzyme）的設(shè)想。

超分子化學(xué)發(fā)展至今已經(jīng)成為創(chuàng)造新物質(zhì)、實(shí)現(xiàn)新功能的一種有效的方法。通過(guò)分子設(shè)計(jì)，可以對(duì)超分子組裝體系實(shí)現(xiàn)精確控制。利用這一性質(zhì)，將合成超分子與具有催化活性的酶分子結(jié)合可以創(chuàng)造出具有全新的功能的物質(zhì)，然而，這一領(lǐng)域迄今并沒(méi)有得到充分發(fā)展：一是由于需要選擇恰當(dāng)?shù)姆椒ㄔ诓挥绊懨富钚约叭芙庑缘那疤嵯聦⒍呓Y(jié)合；二是超分子組裝系統(tǒng)通常需要大量的超分子作用聚集在一起，增加了對(duì)酶修飾的難度。因此，作者在本研究中，采用超分子聚合物與酶結(jié)合用于實(shí)現(xiàn)可循環(huán)的光生物催化。

酶的化學(xué)修飾因其直接、穩(wěn)健和高效而在酶工程領(lǐng)域出類(lèi)拔萃，但在設(shè)計(jì)通用而有效的修飾策略方面仍然存在挑戰(zhàn)。采用聚合物，尤其是功能性超分子聚合物對(duì)酶進(jìn)行修飾可以賦予酶分子廣泛的應(yīng)用潛力，例如通過(guò)分子組裝開(kāi)發(fā)智能材料或通過(guò)分子識(shí)別實(shí)現(xiàn)催化。酶和預(yù)先合成的高分子聚合物可以通過(guò)嫁接支鏈法（grafting-to）形成酶-聚合物綴合物（enzyme-polymer conjugates），實(shí)現(xiàn)高效可控的酶修飾。

近日，南丹麥大學(xué)吳昌柱課題組與上海科技大學(xué)李健課題組合作，設(shè)計(jì)了一種含環(huán)糊精的苯乙烯馬來(lái)酸（β-CD@SMA）超分子共聚物，并通過(guò)活化酯法將其與酶分子高效結(jié)合，形成超分子酶（supramolecular enzymes, SupEnzyme）。SupEnzyme可以與客體聚合物（guest polymer）進(jìn)一步組裝成聚集體，最終用于實(shí)現(xiàn)可循環(huán)的光生物催化級(jí)聯(lián)反應(yīng)。該研究以題為“Integrating Enzymes with Supramolecular Polymers for Recyclable Photobiocatalytic Catalysis”的論文發(fā)表在Angewandte Chemie期刊上。

圖1. SupEnzyme的表征。

作者通過(guò)蛋白免疫印跡、傅里葉變換紅外光譜、圓二色譜、動(dòng)態(tài)光散射和熱重分析等手段表征、分析了SupEnzyme的形成和形態(tài)結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，SupEnzyme由超分子共聚物β-CD@SMA和酶分子通過(guò)共價(jià)鍵緊密結(jié)合，并且在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)形成膠束進(jìn)行界面生物催化。同時(shí)，超分子聚合物賦予了酶分子新的交互能力，即超分子主客體相互作用和電荷相互作用。在此基礎(chǔ)上，SupEnzyme可以結(jié)合含有對(duì)應(yīng)客體和相反電荷的聚合物（PAD）形成聚集體（aggregate），實(shí)現(xiàn)從均相催化劑到非均相催化劑的轉(zhuǎn)換并循環(huán)回收。經(jīng)過(guò)7次循環(huán)，聚集體仍有80%的活性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商品催化劑Novozym 435（N435，約保留20%活性）。

圖2. SupEnzyme及其聚集體（SupEnzyme/PAD）的催化活性。

SupEnzyme與客體聚合物所形成的聚集體不僅可用于酶的回收利用，還可以通過(guò)在客體聚合物（PAD-AQ）中引入化學(xué)催化劑實(shí)現(xiàn)聚集體的可循環(huán)光生物催化級(jí)聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)在水和乙酸芐酯組成的 “水-底物”體系中進(jìn)行。通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，聚集體對(duì)酶活性具有保護(hù)作用，并且在循環(huán)5次后，聚集體中的酶活性保持在70%，化學(xué)催化劑活性保留了90%。同時(shí)，級(jí)聯(lián)反應(yīng)的成功也說(shuō)明超分子酶聚集體具有成為多樣化平臺(tái)的潛力，可以將不同的酶與生物相容性的有機(jī)催化劑結(jié)合在同一骨架中。

圖3. 聚集體用于可循環(huán)的光生物催化級(jí)聯(lián)反應(yīng)。

為了驗(yàn)證超分子酶體系的通用性，作者采用了另外兩種不同的酶-乙醇脫氫酶（ADH）和環(huán)氧化物水解酶（EH）用于 SupEnzyme 的制備，得到兩種 SupEnzyme - ADH-Sup 和 SpEH-Sup。聚集體的回收實(shí)驗(yàn)表明，在循環(huán)5次后，ADH-Sup/PAD 保留了超過(guò) 80% 的初始活性，而 SpEH-Sup/PAD 保留了60%的活性。這些結(jié)果再次表明了聚集體對(duì)酶活性的保護(hù)作用，以及超分子酶體系的通用性，為將來(lái)研究多功能聚集體開(kāi)辟了道路。

圖4. 其他酶的SupEnzyme的制備及循環(huán)利用.

本研究成功通過(guò)溫和的化學(xué)修飾實(shí)現(xiàn)了催化活性酶與超分子聚合物的緊密結(jié)合，賦予所形成的綴合物全新的功能，并表現(xiàn)出了方法的可延伸性。此外，綴合物中的超分子結(jié)構(gòu)可以與客體聚合物相互作用，在提高活性、穩(wěn)定性的同時(shí)引入光催化劑，實(shí)現(xiàn)可循環(huán)的光生物催化級(jí)聯(lián)反應(yīng)。該方法成功地在其他酶上延伸應(yīng)用，闡明了該方法在多樣的酶與聚合物結(jié)合問(wèn)題上具有的通用性，為未來(lái)研究酶修飾和酶工程提供了新策略。

論文信息

Integrating Enzymes with Supramolecular Polymers for Recyclable Photobiocatalytic Catalysis

Jingping Ouyang, Zhenfang Zhang, Jian Li*, Changzhu Wu*

Angewandte Chemie International Edition

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202400105

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（責(zé)任編輯：xu）

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