東華大學武培怡/孫勝童團隊《Nat. Commun.》：自順服離子皮膚
可拉伸離子皮膚可通過離子信號實時采集人體生理活動、運動和體溫變化等信息，是個人健康監測的理想材料之一。實現這一應用的關鍵是，在離子皮膚與真實皮膚之間構筑力學順服的穩固界面。然而，人體皮膚往往以多種形變形式、不同應變（0-50%）和不同頻率（0-50 Hz）反復持續變形。現有離子皮膚材料或表現為粘流態，順服性良好但保形性較差，或表現為彈性態，在長期變形過程中無法充分耗散界面能而與皮膚發生最終剝離。如何平衡離子皮膚的粘性和彈性以同時實現良好的動態界面適應和形狀回復，是制約其用于貼皮生理監測的關鍵難題。
東華大學武培怡-孫勝童研究團隊近年來致力于通過黏彈網絡分子設計和相結構調控策略開發高性能離子皮膚材料：基于兩性離子超分子競爭網絡開發了應變硬化離子皮膚，提高了材料抵抗拉伸斷裂的力學耐受性（Nat. Commun. 2021, 12, 4082）；模擬真實皮膚結構，開發了自修復納米纖維復合離子皮膚，提升了材料抵抗循環裂紋擴展的疲勞耐受性（Nat. Commun. 2022, 13, 4411）；基于熵驅動相互作用制備了可強烈熱致硬化的離子導電水凝膠，提升了材料抵抗高溫破壞的力學耐受性（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204960）；受脂肪組織二元復合結構啟發，利用可自發相分離的粘滯性含氟共聚物開發了高阻尼離子皮膚（Adv. Mater. 2023, 35, 2209581）；采用非平衡反應-擴散過程構筑了與指紋結構相似的美學離子皮膚，實現了應變不敏感的觸覺感知反饋（Adv. Mater. 2023, 35, 2300593）。
近期，該團隊通過分析超分子聚合物的黏彈特性，設計了一種可在極寬頻率范圍內始終維持在凝膠點狀態的自順服離子皮膚。流變學上，凝膠點有著近乎相等的彈性和粘性（tan δ = G′′/G′ ≈1），這意味著凝膠點材料不僅能耗散界面能以獲得動態順服性，還具有良好的形狀回復能力。然而，常規超分子聚合物僅有一個凝膠點，這是因為體系中物理交聯強度相對單一，在某一特定頻率或溫度下完全解離，材料從彈性到粘性迅速切換。該團隊提出，通過多尺度物理交聯設計，可實現體系物理交聯逐級解離，同時釋放出更長的聚合物鏈，鏈纏結隨之增加，可作為拓撲交聯維持體系粘彈動態平衡。
圖1. 自順服離子皮膚的工作原理。
為驗證這一理念，作者合成了丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸(P(BA-co-MAA)）共聚物離子液體凝膠。其中，PBA與離子液體相容，而PMAA與PBA和離子液體均不相容。PMAA中的羧酸基團可形成從二聚體到寡聚體的寬分布多級氫鍵聚集體。通過調整PMAA單元含量可連續調節體系中氫鍵聚集體的尺寸和締合強度。研究發現，當MAA相對于BA摩爾比例為5%時，離子皮膚達到了臨界凝膠點狀態，且在10-11-500 Hz范圍內儲能模量（G′）和損耗模量（G′′）幾乎完全重合。
圖2. 自順服離子皮膚的分子設計、力學和流變性能表征。
基于時溫等效原理，作者利用二維相關紅外光譜、變溫低場核磁和SAXS探究了離子皮膚中多級氫鍵與凝膠點狀態之間的關系。研究發現，隨溫度升高，二元氫鍵和寡聚氫鍵逐步解離，游離COOH逐步增多，表明體系中確實存在多級氫鍵聚集體的逐步解締合。同時，體系鏈纏結逐步增強，與氫鍵解離形成互補交聯。
圖3. 自順服離子皮膚的機理分析。
此外，多級相分離結構也賦予離子皮膚優異的抗缺口性、自修復性、自粘附性和極高的力學松弛和自順服性。作者同時合成了高彈性的化學交聯離子液體凝膠以及商用VHB膠作為對比。盡管三者有著相似的靜態粘附強度，但經彈性基底反復拉伸1000次后，僅自順服離子皮膚的粘附性能保持不變。將三者夾在豬皮之間做動態剪切實驗，也得到了類似的結果。
圖4. 自順服離子皮膚的抗缺口、自修復、自粘附和動態順服性。
作者最后展示了這一自順服離子皮膚在電生理監測方面的強大應用潛力。通過與液態金屬復合制備出可拉伸復合電極，無論在空氣中還是水下，都有著較低且穩定的界面阻抗。心電和肌電監測實驗表明，該自順服離子皮膚即使在人體受到震動刺激或運動狀態下，均有著優于商用Ag/AgCl凝膠電極的抗干擾能力。
圖5. 自順服離子皮膚監測人體生理信號。
以上研究成果近期以“Self-compliant ionic skin by leveraging hierarchical hydrogen bond association”為題，發表在《Nature Communications》（DOI: 10.1038/s41467-024-45079-4）上。東華大學化學與化工學院博士研究生葉華挺為文章第一作者，孫勝童研究員和武培怡教授為論文共同通訊作者。
該研究工作得到了國家自然科學基金重大、優青、面上等項目的資助與支持。德國于利希中子散射中心（JCNS）吳寶虎博士也參與了該研究。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-45079-4
