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浙江大學徐志康教授/張超研究員團隊 ACS Nano: 用于從海水中節能、高效提鋰的光熱“離子泵”
2024-01-15  來源:高分子科技

  據報道,海水中擁有著超過2300億噸尚未開發的鋰資源,其儲量遠遠超過陸地上的鋰資源總和(約1400萬噸),從海水中提取鋰極有希望解決日益嚴重的鋰資源短缺和日益增長的鋰資源供應需求之間的沖突。近年來,研究者已經開發出多種從海水中提取鋰的材料和技術,包括納濾分離、電化學提取和鋰離子篩吸附。盡管這些工作取得了顯著的進展,但現有的鋰提取技術仍存在一些根本性的問題,如Li+捕獲速率有限、濃度極化和結垢嚴重、能耗高。此外,由于海水中的鋰離子(Li+)濃度極低(~ 0.2 mg?L-1),而且存在大量干擾離子(500 ~ 10000 mg?L-1),這些問題將變得更加明顯。如何以節能的方式實現從海水中高效、持久地提取鋰仍然是一項艱巨的挑戰。


  在自然界,一些細菌的細胞膜上存在生物離子泵,可以在光等外界刺激下實現離子從膜外低濃度向膜內高濃度傳輸。受此啟發,浙江大學徐志康教授帶領的聚合物分離膜及其表界面工程團隊(SIEPM通過微觀材料組成設計和宏觀器件構型優化,制備了光熱“離子泵”(PIP),可以巧妙利用重力驅動水流和太陽能驅動水蒸發的協同,造就PIP內Li+的快速補充-增強擴散-高效富集(圖1),實現了高效、持久、低能耗的Li+吸附。該工作近期以“Design of Photothermal “Ion Pumps” for Achieving Energy-Efficient, Augmented, and Durable Lithium Extraction from Seawater”為題發表在ACS Nano上(DOI: 10.1021/acsnano.3c10910),文章第一作者為李浩南博士,張超研究員、楊皓程研究員和徐志康教授為共同通訊作者。該研究得到國家自然科學基金委聯合創新基金重點項目“聚合物微孔分離膜的表面性質迥異非對稱化與功能集成研究(資助號:U21A20300)”的資助。 


圖1.光熱“離子泵”(PIP)的設計思路及其用于海水提鋰的示意圖。(a)生物離子泵在光刺激下逆濃度梯度離子傳輸行為示意圖。與此類似,PIP也能夠通過光熱-重力協同控制的方式將離子從低濃度泵送到高濃度。(b)下斜式PIP利用重力驅動的水流和太陽能驅動的水蒸發的協同效應,實現Li+的快速補充-增強擴散-高效富集,避免了PIP內的離子濃度極化和雜離子析出鹽垢的負面影響,并最終實現高效持久的Li+提取。(c)傳統豎直結構的PIP表現出極低的Li+補充速率以及嚴重的鹽垢污染,最終導致其吸附Li+的效率低下。


  研究者采用靜電紡絲與卷繞技術制備了親水提鋰核(負載有鋰離子篩HMO的PAN納米纖維)/疏水光熱殼(負載有光熱試劑Fe3O4的PVDF納米纖維)結構的PIP(圖2)。一方面,PIP的內核可以利用其親水納米纖維實現快速、持續的海水傳輸,同時其上負載的HMO具有特異性Li+吸附功能,可以作為Li+吸附位點負責選擇性地吸附Li+;另一方面,PIP的外殼不僅利用其疏水納米纖維將水傳輸限制在親水內核中防止液體泄漏,而且還通過太陽能驅動的光熱蒸發促進水和離子在內核中的擴散。 


圖2. PIP的結構表征。


  除了上述材料組成設計,研究者還通過優化空間構型和日光輻照來實現太陽能驅動水蒸發和重力驅動水流的協同,強化PIP的Li+吸附效率。一方面,重力驅動的水流可以增加PIP內的離子傳質,優化Li+補充的速度,同時重力驅動的水流還能及時移除干擾離子,從而最大限度地減少干擾離子在PIP內富集帶來的濃度極化和鹽垢污染,提升PIP的Li+吸附速率(圖3)。另一方面,太陽能驅動的光熱蒸發可使Li+在PIP內快速、持續地擴散和富集,確保Li+與PIP上Li+吸附位點之間的相互作用得到加強(圖4)。實驗結果表明,集成空間構型優化和日光輻照強化,從0.2 mg·L-1(海水中Li+濃度)到250 mg·L-1(鹽湖中Li+濃度)的廣泛初始Li+濃度范圍內,下斜構型PIP的Li+吸附速率和Li+吸附容量都得到了大幅提升。值得注意的是,即使在與海水相似的低Li+濃度環境下,PIP的Li+吸附速率和Li+吸附容量也能分別提升約81.3%和約80.7%。


圖3. 通過空間構型調控,加速補充Li+,消除濃差極化,實現PIP的Li+吸附性能的提升。


圖4. 利用光熱蒸發,增強鋰離子的擴散和濃縮富集,在測試周期內(10小時)賦予PIP更高的Li+吸附速率和吸附容量。

鑒于海水或鹽湖水中存在許多高濃度的干擾離子,PIP在Li+吸附過程中的離子選擇性對于其實際應用至關重要。在鹽水吸附實驗中,PIP展現出25.1 ± 0.8 mg·gHMO-1Li+吸附容量,比對其他干擾離子的吸附容量(0.6 ~ 1.2 mg·gHMO-1)高約20倍(圖5a)。在海水吸附實驗中,PIP可以高效吸附海水中近98.76%的Li+,與此同時幾乎沒有吸附海水中的其他干擾離子(如Na+ ~ 0.26%,Mg2+ ~ 1.06%,K+ ~ 0.25 %,Ca2+ ~ 1.46%)(圖5b)。經計算,PIP的鋰/鈉和鋰/鎂分離因子分別高達53747和13151,超越了許多已報道的鋰離子篩吸附材料(圖5c)。


  此外,PIP具有出色的Li+吸附容量以及吸附過程中超低的電能消耗(對于人工鹽水吸附能約0.00358 J·mgLi-1,對于海水約為3.18 J·mgLi-1),與傳統的基于HMO的鋰提取方法(包括傳統的吸附和電容去離子)相比具有顯著優勢(圖5d)。綜上所述,PIP可以打破低Li+濃度對材料吸附性能的限制,并通過消耗可再生的太陽能來實現優異的Li+吸附性能,這在實現節能高效提鋰愿景上有很大的意義。 


圖5. PIP的吸附選擇性與能耗。


  在光熱蒸發過程中,PIP中的重力驅動水流還能及時帶走干擾離子,避免干擾離子富集,并消除高濃度干擾離子的結垢析出,確保Li+吸附性能的穩定性。即使料液中的干擾鹽離子濃度高達150 g·L-1,具有下斜構型PIP也能保持近24.0 mg·gHMO-1的穩定的Li+吸附容量(圖6)。相比之下,隨著干擾鹽離子濃度從0 g·L-1增加到150 g·L-1,傳統豎直構型PIP的吸附容量下降了近56%。


圖6. PIP的抗鹽垢吸附性能。


  為了拓寬實際應用,PIP很容易拓展成集成化PIP系統,展現出大規模吸附潛力(圖7)。隨著PIP數量的增加,集成系統的Li+吸附速率和生產速率表現出明顯的提高。集成18根PIP的系統能夠展現出高達308.6 mg m-2 Day-1的Li+生產速率,所產生的鋰價值約為0.065 US$ m-2 Day-1。相比之下,該系統的制造成本僅需約0.26美元,從成本效益角度充分顯示出PIP在大規模海水提鋰上的潛力。


圖7. 集成化的PIP系統的戶外實驗和長期運行穩定性。


  這份工作提出了一種光熱“離子泵”實現從海水中高效、節能、持久地提取鋰的簡單通用策略,從根本上克服了傳統海水鋰提取方法固有的提鋰速率受限,濃度極化嚴重,以及能耗較高的問題。這項工作的突破將會為光熱設備的設計以及海水/鹽水中高附加值資源的提取技術的開發提供新的思路。


  論文信息:

  Design of Photothermal “Ion Pumps” for Achieving Energy-Efficient, Augmented, and Durable Lithium Extraction from Seawater, ACS Nano,2024, DOI: 10.1021/acsnano.3c10910.

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c10910

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(責任編輯:xu)
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