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蘇州大學(xué)張正彪教授、張偉教授團(tuán)隊(duì) Angew:通過迭代指數(shù)增長(zhǎng)策略合成單一分子量偶氮苯齊聚物-揭示動(dòng)態(tài)螺旋反轉(zhuǎn)和手性轉(zhuǎn)移的奧秘
2023-12-22  來源:高分子科技

  近年來,基于偶氮苯聚合物的手性超分子組裝引起了廣泛的關(guān)注并得到快速發(fā)展,然而傳統(tǒng)的多分散手性偶氮苯聚合物通常會(huì)導(dǎo)致統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上的研究結(jié)果。單一分子量聚合物具有精確的鏈長(zhǎng)和化學(xué)結(jié)構(gòu),是用來研究聚合物的手性性能與結(jié)構(gòu)關(guān)系的理想模型。受自然界中復(fù)雜的手性螺旋結(jié)構(gòu)的啟發(fā),科學(xué)家們一直致力于設(shè)計(jì)與合成各種各樣的手性分子或手性聚合物,來模擬自然界中的手性現(xiàn)象。這為探索自然界中手性信息的轉(zhuǎn)移與傳遞,從而揭示宇宙乃至生命的起源奠定了基礎(chǔ),也為開發(fā)功能獨(dú)特的手性納米材料提供了契機(jī)。因此,通過精密合成單一分子量手性偶氮苯聚合物來構(gòu)建與調(diào)控手性超分子結(jié)構(gòu),將為新型手性高分子材料的開發(fā)與應(yīng)用提供進(jìn)一步的理論依據(jù),也為探索手性在生物體中的功能提供了可能。


  近期,蘇州大學(xué)張正彪教授和張偉教授團(tuán)隊(duì)基于迭代指數(shù)增長(zhǎng)策略,報(bào)道了一種單一分子量偶氮苯齊聚物的超分子手性組裝體的螺旋反轉(zhuǎn)與調(diào)控,發(fā)現(xiàn)齊聚物的鏈長(zhǎng),分散性對(duì)組裝體的手性表達(dá),螺旋形貌和內(nèi)部堆積結(jié)構(gòu)具有重要影響。首先設(shè)計(jì)合成了一種兩端分別被TBDPS保護(hù)的羥基t-Bu保護(hù)的羧基的手性偶氮苯單體,然后通過多步的正交脫保護(hù)和酯化偶聯(lián)制備了不同分子量的單一分子量手性偶氮苯齊聚物。 


1單一分子量偶氮苯齊聚物組裝體的螺旋反轉(zhuǎn)與調(diào)控 


2單一分子量偶氮苯齊聚物的合成示意圖與結(jié)構(gòu)表征


  研究發(fā)現(xiàn)超分子手性組裝體的形成與齊聚物的鏈長(zhǎng)密切相關(guān),當(dāng)鏈長(zhǎng)較短時(shí),齊聚物無法形成手性超分子組裝體;而當(dāng)鏈長(zhǎng)較大時(shí),不同迭代長(zhǎng)度的齊聚物組裝體的手性轉(zhuǎn)移與螺旋反轉(zhuǎn)顯著不同。此外,作者通過調(diào)控溶劑體積比、加熱-冷卻、超聲、紫外光照、老化等相關(guān)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的系統(tǒng)研究,揭示了與單一分子量偶氮苯低聚物組裝體中熱力學(xué)穩(wěn)定的H聚集體和動(dòng)力學(xué)控制的J聚集體相互轉(zhuǎn)化相關(guān)的動(dòng)態(tài)螺旋反轉(zhuǎn)。 


3單一分子量偶氮苯齊聚物的溶液自組裝及其手性表達(dá) 


4組裝體的聚集方式研究和加熱-冷卻實(shí)驗(yàn)


  相關(guān)成果以“Unraveling Dynamic Helicity Inversion and Chirality Transfer by the Synthesis of Discrete Azobenzene Oligomers by an Iterative Exponential Growth Strategy”為題發(fā)表于《Angew. Chem. Int. Ed.》上。文章的第一作者為蘇州大學(xué)碩士生王嘯,通訊作者為蘇州大學(xué)張正彪教授、張偉教授和程笑笑博士。該工作受到了國(guó)家自然科學(xué)基金(2192510721871202920561112197118022301208)、江蘇省自然科學(xué)基金(BK20230505和中國(guó)博士后科學(xué)基金(2022M722312等項(xiàng)目的支持。


  論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202315686

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