嵌段共聚物自組裝是制備軟物質二維納米材料的有效手段，制備的功能二維納米材料被廣泛應用于各個領域。二維納米材料的性能不僅與材料的組分相關，更與其尺寸和結構有著密切關系。制備形貌規則、尺寸可控、結構可調的二維納米材料一直是自組裝領域內的重要問題，“我們能推動自組裝多遠”被列入世界前沿125個科學問題名單。近些年發展起來的結晶驅動自組裝（CDSA）方法為制備各向異性、尺寸均一且可控的軟物質和二維納米材料提供了一種良好的途徑，該方法通常認為是通過聚合物“附生結晶”的機理來實現的。在先前的研究中，童再再課題組聚焦于可結晶聚酯類嵌段共聚物的精確自組裝，利用活性CDSA方法（種子生長法）實現了二維片狀膠束的精準調控及功能應用（Macromolecules 2021, 54, 2844; Macromolecules 2022, 55, 1067; Macromolecules 2022, 55, 8250; Macromolecules 2023, 56, 9685）；同時闡明了含不同結晶核的膠束生長過程中結晶動力學因素和熱力學因素的影響機制，并制備了具有分段式不同功能性質的二維納米材料（Nat. Chem. 2023, 15, 824; ACS Nano 2023, 17, 24141; Macromolecules 2023, 56, 5984）。雖然通過種子生長法可實現含同核或異核的二維片狀共膠束結構的精準調控，但是該方法也存在一定的局限性，如材料制備過程步驟繁瑣且一般需要在低濃度下（≤ 0.1 wt%）進行，這些問題極大地限制了軟物質二維納米材料的應用。
基于上述問題，童再再團隊通過聚合物鏈段化學結構的設計，在聚合物側鏈上引進具有可結晶的長鏈烷基如-C22H45，研究側鏈可結晶的聚丙烯酸酯類嵌段共聚物的自組裝，發現了一種新的結晶組裝機制：“粒子附著結晶”（圖1）。通過這種組裝機制，可以實現一鍋法宏量（≥ 6.0 wt%）制備均一且規則的二維六邊形片狀膠束。這種組裝機制為設計可精確控制尺寸的軟物質納米材料提供了一種簡便的策略。
圖1. 通過附生結晶和粒子附著結晶機制制備二維軟物質納米材料的對比示意圖。
具體地，作者研究了聚丙烯酸二十二烷基酯-b-聚N,N-二甲基丙烯酰胺（PA22C-b-PDMA）在甲醇中的自組裝。將PA22C16-b-PDMA60嵌段共聚物以5 mg mL-1的濃度分散在甲醇溶劑中，然后將聚合物溶液在65 ℃下加熱3 h，最后冷卻到室溫（25 ℃）并老化3天后進行形態學成像以及結構表征（圖2）。通過透射電子顯微鏡（TEM）、冷凍透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）和原子力顯微鏡（AFM）觀察到在甲醇中形成了結構均一的二維六邊形片狀膠束。進一步地，作者通過高倍透射電子顯微鏡（HRTEM）和選區電子衍射（SAED）證實了該六邊形片狀膠束具有良好的結晶性。
圖2. 二維片狀膠束的形貌和結構表征。
此外，小角X射線散射（SAXS）實驗證實了該片狀結構呈現高度對稱的六方柱狀相結構，而廣角X射線衍射實驗測得烷基側鏈之間的側部距離在0.42 nm，與SAED和HRTEM結構一致，表明該六邊形片狀膠束呈現出具有不同層次的有序結構（圖3）。此外，當膠束溶液加熱到55 - 65 °C時，原位溫度依賴SAXS顯示散射峰變得彌散或完全消失，這表明側烷基鏈的堆積結構在高溫下完全無序。隨溫度變化的動態光散射（DLS）分析顯示，當溶液溫度加熱到55 ℃以上時，表觀流體力學半徑（Rh,app）急劇下降，這表明側鏈的相變導致了片狀膠束的解體，也證明了二十二碳烷基側鏈的優異結晶性能是驅動嵌段共聚物自組裝成二維片狀膠束的主要驅動力。
圖3. 二維片狀膠束的結構表征。
隨后，作者對本研究中二維六邊形片狀膠束的生長機制進行了詳細的分析。緩慢冷卻的形貌追蹤表明當體系溫度下降至濁點以下，通過球狀膠束融合即可快速形成晶種。據此，作者進一步研究了快速降溫后等溫結晶過程中二維片狀膠束的生長機制（圖3）。當溶液溫度從65 ℃淬冷至25 ℃時（t = 0），由于疏水/親水的膠束化作用，形成平均直徑約為40 nm的無序鏈排列的球形納米顆粒。這些顆粒在熱力學上并不穩定，在側鏈結晶的驅動下，這些最初形成的球形納米顆粒將作為下一階段顆粒逐步融合的基元，從而在等溫結晶0.5小時后觀察到小尺寸的六邊形片，這些形成的六邊形片可作為球狀膠束不斷附著橫向生長的核。因此，二維六邊形片的尺寸會隨著等溫結晶時間的增加而增大，直到所有可用的球形納米粒子都消耗殆盡，最終形成在熱力學上穩定的二維六邊形片狀膠束。該“粒子附著結晶”的過程可以進一步由原位DLS, SAXS檢測到，同時DSC結果也進一步說明了熱力學穩定的六邊形片具有更高的熔融焓。最后，作者對六邊形片狀膠束的徑向生長動力學進行擬合，結果表明該六邊形膠束的生長遵循恒定溶液體系中的典型晶體生長模型。該結果表明在等溫結晶過程中，體系的晶核濃度幾乎是固定的。因此整個等溫結晶過程中，晶體成核速度相較于晶體的側向生長速度是比較快的，這種快速成核和緩慢的晶體生長過程最終形成了尺寸均一、分散度低的六邊形片狀材料。
圖4. 粒子附著結晶生長過程。
最后，作者研究了PA22C16-b-PDMA60的濃度依賴性自組裝。在0.05 - 8 mg mL-1的濃度范圍內，經過相同的加熱-冷卻-老化過程后，形成的片狀膠束大小相當均勻（平均面積從3.0 μm2到 20.4 μm2不等），并且都呈現出二維六邊形形狀（圖5）。對這些片狀膠束的定量統計表明，平均尺寸隨著聚合物濃度的增加而增大。隨后，將聚合物濃度增加到50 mg mL-1，在甲醇中仍然可以形成規整的二維六邊形片，大大提高了制備片狀膠束的效率。在此，作者在本工作中提出了一種通過獨特的“粒子附著結晶”機制，在側鏈結晶的驅動下一鍋法制備尺寸均一的二維六邊形片狀膠束的策略，同時也為宏量制備均一的軟物質二維納米/微米材料提供了新的思路。
圖5. 通過改變自組裝濃度實現二維六邊形片狀膠束的尺寸調控。
上述研究工作以“Precise Control of Two-Dimensional Hexagonal Platelets via Scalable, One-Pot Assembly Pathways using Block Copolymers with Crystalline Side Chains”為題發表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上，DOI：10.1021/jacs.3c09370。浙江理工大學材料科學與工程學院碩士生滕飛陽為第一作者，浙理工童再再副教授為論文的通訊作者。該研究工作得到了國家自然科學基金（22273087）以及浙江理工大學基本科研業務費專項資金（23212098-Y）的資助，滕飛陽感謝浙江省教育廳一般科研項目（Y202250771）的支持。同時作者感謝上海同步輻射BL16B1線站提供的機時。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c09370
