近年來，具有富雜原子特征的非共軛發(fā)光聚合物體系因其良好的生物相容性、環(huán)境友好性、制備簡單等優(yōu)點受到了廣泛的關(guān)注。這種非傳統(tǒng)發(fā)光聚合物的類型包括淀粉、糖類、蛋白質(zhì)等生物大分子，也包括大量結(jié)構(gòu)各類的人工合成高分子。從結(jié)構(gòu)角度來看，目前非傳統(tǒng)發(fā)光聚合物的常見研究對象主要集中在結(jié)構(gòu)中不含有任何苯環(huán)或其他大π共軛體系的富雜原子型高分子材料。相比之下，含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的非傳統(tǒng)發(fā)光（hybridized nontraditional intrinsic luminescent polymers, HNTIL）聚合物研究仍相對較少，其結(jié)構(gòu)類型仍較為局限。因此，開發(fā)具有獨特結(jié)構(gòu)和高效固態(tài)發(fā)光性能的HNTIL聚合物具有重要研究價值。新結(jié)構(gòu)的開發(fā)往往依賴于便捷、高效的合成新策略。鑒于多組分聚合在富雜原子聚合物制備方面的突出優(yōu)勢，有望通過新型多組分聚合反應(yīng)的開發(fā)，制備出結(jié)構(gòu)新穎的富雜原子型HNTIL功能高分子。
多組分環(huán)化聚合新反應(yīng)制備可開環(huán)的非傳統(tǒng)發(fā)光稠雜環(huán)聚合物
近日，唐本忠院士團隊深圳大學(xué)AIE研究中心韓婷等人在Macromolecules上發(fā)表了題為Synthesis of Hybridized Nontraditional Intrinsic Luminescent Polymers with Ring-Openable Fused Heterocycles by Facile Multicomponent Polymerizations的文章。在該工作中，作者報道了一種便捷、高效的多組分環(huán)化聚合新反應(yīng)。該反應(yīng)以簡單易得二炔、二磺酰疊氮和查爾酮作為單體，在室溫條件下即可在聚合物骨架中原位生成多取代的非共軛2-亞胺-3,4-二氫香豆素結(jié)構(gòu)基元（圖1）。反應(yīng)12小時后，可以高效制備出一系列高分子量(Mw高達69500)的富雜原子型非共軛稠雜環(huán)聚合物，具有立體選擇性優(yōu)異、原子經(jīng)濟性高等優(yōu)勢。
圖1. 多組分環(huán)化聚合新反應(yīng)及其制備出的新型非共軛聚合物結(jié)構(gòu)和分子量信息
得益于其獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)和多取代特點，所得稠雜環(huán)聚合物均具有良好的溶解性、成膜性和熱穩(wěn)定性。由于高分子鏈中大量雜原子的存在，這些聚合物還表現(xiàn)出高折射率和低色散的優(yōu)異性能。同時結(jié)構(gòu)中大量富電子的雜原子（N, O, S）和不飽和基團（C=O, C=C, C=N和S=O）的存在，也賦予了這些非共軛稠雜環(huán)聚合物特殊的聚集態(tài)發(fā)光性能。如圖2所示，在THF溶液中，聚合物P1、P2、P4表現(xiàn)出弱藍紫色熒光，PL光譜的最大發(fā)射波長處于340-400 nm的短波長區(qū)域。然而，當(dāng)它們在不良溶劑或固態(tài)條件下發(fā)生聚集時，其PL光譜邊寬并且發(fā)射波長明顯紅移到長波長區(qū)域（粉末的最大發(fā)射波長位于468-486 nm），表現(xiàn)出明亮的藍色固態(tài)熒光。聚合物在THF/水混合物中的聚集體的PL表現(xiàn)為介于溶液和固體粉末之間的過渡狀態(tài)。作者推測：從溶液到聚集態(tài)(納米聚集體和固體粉末)的顯著紅移可能是由于在聚集體中形成了具有不同共軛程度的空間共軛發(fā)色團。為了驗證這一假設(shè)，作者進一步比較了聚合物在不同狀態(tài)下的吸收和激發(fā)光譜，發(fā)現(xiàn)這些非共軛稠雜環(huán)聚合物在溶液狀態(tài)下的吸收光譜與其激發(fā)光譜相似，但與它們的固體粉末的激發(fā)光譜表現(xiàn)出明顯的差異。此外，這些聚合物粉末普遍表現(xiàn)出激發(fā)波長依賴的發(fā)光性質(zhì)。這些結(jié)果說明聚集過程的發(fā)生可能對一些原本禁阻的躍遷通道有增強作用，同時在固體狀態(tài)中可能存在不同激發(fā)波長的發(fā)光物質(zhì)。這種非傳統(tǒng)發(fā)光現(xiàn)象可能主要來源于雜原子與苯環(huán)之間的n-π相互作用以及苯環(huán)之間的π-π相互作用等多重空間相互作用。
圖2 非共軛稠雜環(huán)聚合物的非傳統(tǒng)發(fā)光性質(zhì)
含四苯基乙烯（TPE）結(jié)構(gòu)單元的稠雜環(huán)聚合物P5也表現(xiàn)出了類似的非傳統(tǒng)發(fā)光行為，但是由間位二磺酰疊氮化物制備而來的剛性聚合物P3在固態(tài)下卻幾乎不發(fā)光，說明適當(dāng)?shù)娜嵝郧抖蔚拇嬖趯τ谶@種基于空間共軛作用的非傳統(tǒng)發(fā)光性質(zhì)具有重要影響。進一步的研究表明，TPE聚合物具有典型的聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）性質(zhì)，并且其發(fā)光固體薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的光敏性能，可以被應(yīng)用在高分辨率的熒光光刻圖案化當(dāng)中（圖3）。
圖3 AIE聚合物及其熒光光刻圖案化應(yīng)用
此外，作者發(fā)現(xiàn)：聚合物主鏈中獨特的N-磺酰基取代的2-亞胺-3,4-二氫香豆素結(jié)構(gòu)基元在強還原劑(NaBH4)的存在下可以進一步發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成具有羥基和氨基的新型雜鏈聚合物(P6)。與開環(huán)前的聚合物相比，開環(huán)后的雜鏈聚合物在固體薄膜狀態(tài)下的熒光量子效率得到了顯著提升，并且同樣表現(xiàn)出非傳統(tǒng)發(fā)光性質(zhì)：在聚集體和固態(tài)下，P6的發(fā)射波長與溶液態(tài)相比發(fā)生了明顯的紅移；隨著激發(fā)波長的變化，P6粉末的最大發(fā)射波長可以從489 nm逐漸移動到591 nm。利用這種激發(fā)波長依賴的發(fā)光特性，可以將聚合物粉末的發(fā)光波長從藍色便捷地調(diào)控到綠色、黃色和紅色，有助于實現(xiàn)多色熒光圖像（圖4）。上述結(jié)果表明，這種開環(huán)后修飾反應(yīng)不僅進一步豐富了HNTIL聚合物的結(jié)構(gòu)多樣性，而且為調(diào)節(jié)稠雜環(huán)HNTIL聚合物體系的光物理性質(zhì)提供了一種行之有效的方法。
圖4 稠雜環(huán)聚合物的開環(huán)反應(yīng)及開環(huán)產(chǎn)物的光物理性質(zhì)
這一成果近期發(fā)表在Macromolecules上，文章通訊作者為香港中文大學(xué)（深圳）唐本忠院士和深圳大學(xué)韓婷副教授。
文章題目：Synthesis of Hybridized Nontraditional Intrinsic Luminescent Polymers with Ring-Openable Fused Heterocycles by Facile Multicomponent Polymerizations
文章作者：Ting Han, Junyao Xie, Fenggang Chen, Pok Wai Sze, Xiang Su, Dong Wang, and Ben Zhong Tang
文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.3c01626
