發展新合成方法的意義在于能夠突破原有方法的局限，創制難以獲得的聚合物結構材料。批次一致性合成不僅有利于實驗發現得到準確的結論和規律，而且對于發展高附加值應用研究至關重要。固相合成是一種能夠真正實現精準合成序列可控聚合物策略，并有可能實現與自然界相媲美的序列控制精度。固相合成每步加入一類特定單體結構，固相介質連接的聚合物通過溶劑清洗純化，如此目標單體逐一加成和清洗步驟循環往復實現聚合物鏈定向增長。簡單反應與純化過程已經實現了多肽藥物的自動化制備，發展50年至今仍是多肽藥物主流制備方法。盡管固相迭代合成理論上適用于大量不同結構和功能單體，但具有復雜結構和功能光電功能聚合物合成仍然十分困難。主要問題在于固液界面反應速率低且同時缺乏高效反應類型。
如圖1所示，以電活性自組裝分子單層A為模板，通過施加交替的正負電位，氧化和還原雙功能化的單體AB可以發生AA偶聯和BB偶聯。氧化和還原偶聯在兩種溶液中交替反應實現單體逐一加成，避免氧化還原副產物二聚體加成。電刺激加快溶液中單體與界面反應速率，能夠極大縮短每步反應時間至1分鐘。組裝分子A與單體AB具有相似的分子寬度，能夠確保自上而下空間動力學允許的單體在界面的加成。未反應的活性位點通常通過重復1~2次相同氧化或還原反應并修復形貌缺陷。這種聚合物原位電合成與組裝可以制備規整的亞納米粗糙度的聚合物結晶薄膜，能夠得到非結晶性聚合物宏觀有序結構。因此，固相電合成是反應動力學和統計學允許的精準聚合物合成和結晶薄膜制備方法。
小結和展望：
課題組建立了固相合成方法，首次制備了單一取向聚合物膜，揭示了聚合物本征結構與宏觀薄膜導電構效關系，開辟了聚合物精準電合成新方向和光電薄膜制備新方法。與典型的固相合成相比(表1)，固相電合成反應快速且形成穩定的C-C連接，是反應動力學和統計學允許的聚合物精準合成與薄膜制備方法。這種方法適用于大量金屬離子和配體種類相關的聚合物的可預測合成，還可以通過調整反應條件和各類單體的選擇，實現多樣性和復雜變化的定制化聚合目標產物。單一取向化有效地構建了聚合物本征結構與光電功能宏觀薄膜構效關系，其薄膜可以直接用于電子器件制備，并且具有突出的功能和性能調控優勢。與其它聚合物聚集形式相比，單一取向帶來的可預測特點包括高密度、熱力學最穩定、本征優異導電和力學性能，宏觀一致取向及批次一致性制備能力。光電功能材料批次一致性制備不僅有利于實驗發現得到準確的結論和規律，而且對于發展高附加值應用研究至關重要。光電可監控的可控與可預測聚合物合成與光電薄膜制備過程具有商業化自動化合成與生產潛力。
固相電合成相關論文：
1.Li Y, Li M,* Ma Y, et al., Nanoarchitectonics on electrosynthesis and assembly of conjugated metallopolymers, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, DOI: 10.1002/ange.202311778. hot paper
2.Wang J, Hong W,* Li M,* et al., Composition and sequence-controlled conductance of crystalline unimolecular monolayers, Sci. Adv. 2023, 9, eadh0667.
3.Wang J, Hong W,* Li M,* et al., Crystalline unipolymer monolayer with high modulus and conductivity, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202216838. hot paper
4.Wang J, Hong W,* Li M,* et al., Monolayer nanoarchitecture of crystalline metallopolymers by electrochemical iterative growth, Cell Reports Physical Science 2022, 3, 100852.
5.Wang Y, Li M,* Controlled electropolymerization based on self-dimerizations of monomers, Current Opinion in Electrochemistry 2022, 33, 100952. (invited review)
6.Zhang J, Li M,* et al., Rapidly sequence-controlled electrosynthesis of organometallic polymers, Nat. Commun. 2020, 11, 2530.
7.Zhang J, Li M,* et al., Vertical step-growth polymerization driven by electrochemical stimuli from electrode, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 16698.
以上課題組研究綜述發表在Accounts of Chemical Research上。
論文鏈接： https://doi.org/10.1021/acs.accounts.3c00620
