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北大楊槐/北科大胡威團隊 Nano Energy:熔噴布增強的部分氟化固態(tài)聚合物電解質(zhì)
2023-12-06  來源:高分子科技

  鋰金屬電池因其鋰金屬負極最低的電化學(xué)電位(-3.04 V)和最高理論容量(3860 mAh g-1)而受到了廣泛關(guān)注,其相較于用石墨負極的鋰離子電池,能量密度可以提升約45%。然而鋰金屬表面非均勻的鋰離子沉積導(dǎo)致的枝晶生長問題造成的短路問題和低庫倫效率也限制了其發(fā)展。利用固態(tài)電解質(zhì)替代液態(tài)電解質(zhì)是調(diào)節(jié)鋰離子沉積進而抑制鋰枝晶生長的有效手段。聚合物固態(tài)電解質(zhì)具有柔性,界面相容性好和安全性佳等優(yōu)點,但是其低離子電導(dǎo)和界面不穩(wěn)定性限制了其應(yīng)用。


  氟化策略近年來一直是聚合物固態(tài)電解質(zhì)的研究重點,因為氟化策略可以在鋰金屬表面通過形成諸如LIF等SEI組分從而使得鋰離子的沉積更加均勻,使得電池的循環(huán)穩(wěn)定性更佳。但是氟化聚合物一直面臨著原位聚合程度低,聚合動力學(xué)慢等缺點。因此,開發(fā)出原位聚合的氟化體系,克服氟化體系聚合困難的問題并能夠利用氟化聚合物對鋰金屬的穩(wěn)定作用助力鋰電池的循環(huán)至關(guān)重要。



  近日,北京大學(xué)楊槐教授和北京科技大學(xué)胡威團隊開發(fā)了一種利用熔噴布增強的部分氟化固態(tài)電解質(zhì)(PFMC-SPE)。其利用部分氟化的丙烯酸酯單體配方通過浸潤熔噴布后紫外光聚合成膜構(gòu)筑出PFMC-SPE體系。該體系由于熔噴布而改善了力學(xué)性能;同時利用部分氟化的策略克服了氟化單體聚合難度高,聚合動力學(xué)慢,聚合程度低的問題,同時也保留了氟化體系通過SEI的形成對電化學(xué)性能的提升作用。PFMC-SPE具有優(yōu)異的室溫離子電導(dǎo)(1.0 mS/cm),同時具有寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口(大于5.0V)。此外,以鋰金屬為負極磷酸鐵鋰為正極的電池可以在30℃和1.0 C的倍率下循環(huán)750圈,放電容量從141.2 mAh g-1增加到119.6 mAh g-1,體現(xiàn)了優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性。該工作提出的價廉熔噴布增強和部分氟化策略在開發(fā)下一代穩(wěn)定固態(tài)鋰電池方面十分具有前景。


【文章亮點】


  1.提出部分氟化的策略


  2.利用價廉的熔噴布來增強固態(tài)電解質(zhì)力學(xué)性能


圖1 制備方法  a) PFMC-SPE制備過程。b) 從口罩中取出熔噴布的示意圖。c)熔噴布表面SEM。d)PFMC-SPE表面SEM。 


圖2結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能分析 a)傅立葉變換紅外光譜。b) 力學(xué)性能比較。c) GPC數(shù)據(jù)分析。d) DSC數(shù)據(jù)分析。通過力學(xué)性能和GPC數(shù)據(jù)都可以發(fā)現(xiàn),相較于過度氟化體系(FMC-SPE),PFMC-SPE可以有效提高力學(xué)性能和聚合后的體系分子量。 


圖3 電化學(xué)性能 a)離子電導(dǎo)率比較。b) PFMC-SPE鋰離子傳輸系數(shù)測試。c-d) 電化學(xué)窗口測試。 


圖4 鋰對稱電池鋰沉積性能 a-c)CCD測試及比較。d)鋰對稱性能及比較。e-f)鋰對稱測試中電壓數(shù)據(jù)。 


圖5 電池性能 a)PFMC-SPE倍率性能。b) 不同倍率下Li/PFMC-SPE/LFP電池在30 ℃下循環(huán)的電壓曲線。c)Li/PFMC-SPE/LFP電池在30℃下1.0C時的放電比容量和庫侖效率。d) 不同循環(huán)圈數(shù)下Li/PFMC-SPE/LFP電池在30 ℃下循環(huán)的電壓曲線。e) 相似氟化體系循環(huán)性能對比。


  綜上所述,他們提出了熔噴布增強的部分氟化策略。結(jié)果表明,聚合物固態(tài)電解質(zhì)中的氟化策略可以穩(wěn)定鋰離子沉積并提高制得固態(tài)電池的電化學(xué)性能,但過度氟化很容易導(dǎo)致聚合動力學(xué)弱和聚合度低。 這一缺點可以通過部分氟化策略來改善。 與廉價的熔噴布相復(fù)合,所制備的PFMC-SPE具有 1 mS cm-1 的高室溫離子電導(dǎo)率、寬電化學(xué)窗口 (~5 V) 和更高的力學(xué)強度。它可以有效抑制鋰枝晶的生長,并且全Li//LFP電池在30℃下循環(huán)750次后可提供119.6mAh g-1的高放電容量。事實證明,采用可靠且廉價的熔噴布基固態(tài)電解質(zhì)隔膜和部分氟化策略在開發(fā)下一代超穩(wěn)定固態(tài)鋰電池方面非常有前景。這一工作近期以“A meltblown cloth reinforced partially fluorinated solid polymer electrolyte for ultrastable lithium metal batteries”為題在線發(fā)表在國際頂尖材料學(xué)期刊《Nano Energy》(DOI:10.1016/j.nanoen.2023.109075),北京大學(xué)博士生秦晟煜為該工作的第一作者,北京科技大學(xué)胡威副研究員和北京大學(xué)楊槐教授為此工作的共同通訊作者。


  原文鏈接:https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S2211285523009126

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