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浙江大學(xué)趙騫教授團(tuán)隊(duì)《Nat. Commun.》:變形模式可編程的高速水凝膠軟驅(qū)動(dòng)器
2023-11-26  來源:高分子科技

  刺激響應(yīng)水凝膠是一類典型的變形軟材料,能夠響應(yīng)不同的環(huán)境刺激而改變凝膠內(nèi)部的滲透壓,并通過溶脹/去溶脹實(shí)現(xiàn)可逆的宏觀體積變化。近年來,該類智能材料因其豐富的響應(yīng)類型和變形模式,在人工肌肉、藥物遞送、組織培養(yǎng)等應(yīng)用領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。然而現(xiàn)有凝膠依賴于滲透壓推動(dòng)的傳質(zhì)擴(kuò)散過程引起變形,該機(jī)制從根源上限制了其響應(yīng)速度,通常需要幾分鐘到幾小時(shí)才能完成一次驅(qū)動(dòng)循環(huán)。另一方面,水凝膠的變形模式在合成制備后即被確定,無法進(jìn)一步改變,難以適應(yīng)復(fù)雜多變的實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景。



  針對(duì)上述問題,浙江大學(xué)趙騫教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一類兼具高響應(yīng)頻率和可編程能力的新型水凝膠軟驅(qū)動(dòng)器,可在紅外光下實(shí)現(xiàn)多模態(tài)高頻驅(qū)動(dòng)。該成果以“High speed underwater hydrogel robots with programmable motions powered by light”為題發(fā)表在Nature Communications上。論文的第一作者為倪楚君博士,通訊作者為趙騫教授。該工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和自然科學(xué)基金的支持。


  水凝膠前驅(qū)液組分如圖 1a 所示,NIPAM 單體與二硫化物交聯(lián)劑 (BISS) 在含有聚乙烯醇 (PVA) 的水溶液中聚合。由此得到的水凝膠進(jìn)一步與鋁離子交聯(lián)得到初始水凝膠樣品。樣品制備后,水凝膠受到外力作用發(fā)生變形并用UV光照射,該過程稱為“光照-機(jī)械編程”該P(yáng)NIPAM-BISS凝膠樣品經(jīng)歷編程后,雙硫鍵發(fā)生交換重排導(dǎo)致原始形狀被永久改變?yōu)?/span>新形狀(圖 1b)。此外水凝膠網(wǎng)絡(luò)中的溫敏高分子鏈段在外力方向上取向排列。在受到溫度刺激時(shí),溫敏鏈段會(huì)沿著取向方向發(fā)生可逆的“線團(tuán)-球體”構(gòu)象切換,驅(qū)動(dòng)宏觀可逆變形(圖1c)。 


圖1 PNIPAM-BISS各向異性水凝膠致動(dòng)器的分子構(gòu)成及編程機(jī)理。(a)水凝膠前驅(qū)液的組分;(b)水凝膠編程宏觀展示;(c)水凝膠編程過程及機(jī)理示意


  該團(tuán)隊(duì)指出高速可逆驅(qū)動(dòng)凝膠網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)原則通常需要滿足以下兩個(gè)條件: (1)網(wǎng)絡(luò)存在有效的高分子鏈段取向機(jī)制,(2)高分子網(wǎng)絡(luò)具備構(gòu)象轉(zhuǎn)變機(jī)制。在本水凝膠體系設(shè)計(jì)中,動(dòng)態(tài)雙硫鍵交換提供了高分子取向機(jī)制,而PNIPAM鏈段實(shí)現(xiàn)了構(gòu)象的切換。該設(shè)計(jì)原理在未來可以普遍推廣至其他水凝膠體系。除了滿足這兩個(gè)先決條件外,離子交聯(lián)和PVA同樣不可缺少。鋁離子用于改善材料的機(jī)械性能,否則水凝膠在編程過程中無法承受較大的機(jī)械變形。PVA的引入則可以建立水通道,避免長(zhǎng)期驅(qū)動(dòng)產(chǎn)生的不規(guī)則變形。在此基礎(chǔ)上,該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步探究了影響凝膠驅(qū)動(dòng)表現(xiàn)的相關(guān)參數(shù)(圖2)。水凝膠的宏觀變形及驅(qū)動(dòng)隨著雙硫鍵交聯(lián)劑BISS含量均呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)。其原因在于當(dāng)BISS含量較低時(shí)交換位點(diǎn)較少,鏈段取向程度低。而另一方面,過高的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度同樣會(huì)阻礙動(dòng)態(tài)鍵交換。平衡兩者,40wt%BISS含量為最佳交聯(lián)劑比例。此外,光照時(shí)間、離子種類、PVA含量等都會(huì)影響凝膠的驅(qū)動(dòng)表現(xiàn)。在優(yōu)化完相關(guān)參數(shù)后,該凝膠可以在7次循環(huán)中保持75°的穩(wěn)定驅(qū)動(dòng)。 


圖2 PNIPAM-BISS水凝膠形狀重構(gòu)及驅(qū)動(dòng)的影響因素。


  基于上述研究,該凝膠可通過 “光照-機(jī)械”編程方式實(shí)現(xiàn)不同的形狀重構(gòu)及驅(qū)動(dòng)模式的定義。此外由于光照具有高度的空間選擇性,該編程方式可以通過選擇性曝光來局部定義均勻變形樣品的驅(qū)動(dòng)區(qū)域,進(jìn)一步提升凝膠驅(qū)動(dòng)變形的自由度(圖3)。 


圖3 空間選擇性編程PNIPAM-BISS各向異性水凝膠


  實(shí)現(xiàn)形狀可編程后,該團(tuán)隊(duì)關(guān)注到該凝膠體系更獨(dú)特之處在于其展現(xiàn)出超快速的響應(yīng)速率,遠(yuǎn)快于認(rèn)知中的傳統(tǒng)可逆變形凝膠體系。因此,該團(tuán)隊(duì)將經(jīng)取向編程的PNIPAM-BISS凝膠驅(qū)動(dòng)器與基于相同材料但未編程的雙層結(jié)構(gòu)器件進(jìn)行驅(qū)動(dòng)速度實(shí)驗(yàn)對(duì)比。結(jié)果表明,雙層結(jié)構(gòu)驅(qū)動(dòng)器的變形速率與其溶脹變化曲線一致,一個(gè)驅(qū)動(dòng)循環(huán)需要經(jīng)歷數(shù)十分鐘(圖4a)。而編程后驅(qū)動(dòng)器的變形在數(shù)十秒即可完成,遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于水凝膠溶脹變化速率(圖4b)。由此推斷,編程后凝膠驅(qū)動(dòng)器的變形機(jī)理與傳統(tǒng)的刺激變形凝膠完全不同。研究團(tuán)隊(duì)推測(cè),其快速變形機(jī)理如圖4b(左)所示。編程后的水凝膠網(wǎng)絡(luò)中形成了分子鏈取向結(jié)構(gòu),加熱/冷卻過程中取向的PNIPAM 高分子鏈段會(huì)沿著取向方向發(fā)生可逆構(gòu)象變化,進(jìn)而帶來宏觀形變。PNIPAM鏈段的構(gòu)象變化由傳熱控制,并決定了宏觀變形速率。經(jīng)計(jì)算,該凝膠體系的傳熱特征時(shí)間在10-1 ~101 s區(qū)間內(nèi),而傳質(zhì)特征時(shí)間則長(zhǎng)達(dá)103~105 s,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致,進(jìn)一步支撐了所提出的傳熱驅(qū)動(dòng)機(jī)制。得益于此機(jī)理,該凝膠的響應(yīng)速度受自身結(jié)構(gòu)及厚度限制的影響大幅減小,可兼顧高頻驅(qū)動(dòng)及高能量輸出,無需犧牲結(jié)構(gòu)尺寸。進(jìn)一步,將碳顆粒摻雜到水凝膠中實(shí)現(xiàn)紅外光加熱。在周期性照射下,編程水凝膠能夠以 0.3 Hz 至 1.7 Hz 的頻率實(shí)現(xiàn)快速振蕩(圖5) 


圖4 傳統(tǒng)凝膠驅(qū)動(dòng)器(a)和PNIPAM-BISS凝膠驅(qū)動(dòng)器(b)變形機(jī)理及速度對(duì)比。 


圖5 高頻紅外驅(qū)動(dòng)器


  結(jié)合光照-機(jī)械編程手段,同一水凝膠驅(qū)動(dòng)器可以重復(fù)編程以執(zhí)行不同的快速致動(dòng)模式。利用空間選擇性紅外光照射,該團(tuán)隊(duì)制造了一種高速水凝膠游泳機(jī)器人,其連續(xù)運(yùn)動(dòng)由肢體的快速振蕩擺動(dòng)驅(qū)動(dòng)(圖6左)。 重新編程后,游泳者通過兩條腿交替照射,變成了逐步爬行的機(jī)器人(圖6中)。 再次重編程后,爬行機(jī)器人可以進(jìn)一步被編程為旋轉(zhuǎn)機(jī)器人而實(shí)現(xiàn)逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)(圖6右)。該水凝膠體系的快速響應(yīng)機(jī)理和光編程能力在多模態(tài)高速水下機(jī)器人的開發(fā)中展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì),而此功能通過目前已知的傳統(tǒng)水凝膠驅(qū)動(dòng)器難以實(shí)現(xiàn)。該團(tuán)隊(duì)相信,此工作將為未來新型的水凝膠機(jī)器人帶來新的靈感和啟發(fā)。



圖6 高速水凝膠游泳機(jī)器人(左);爬行機(jī)器人(中);旋轉(zhuǎn)機(jī)器人(右)


  原文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-023-43576-6

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