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鄭州大學許群/崔鑫煒、阿爾伯塔大學曾宏波 Nat. Commun.：分子限域傳輸新現象

2023-10-26 來源：高分子科技

在傳統分子擴散理論的限制下，“高效離子阻隔”與“快速水分子傳輸”是一對矛盾體，二者相互制約、難以調和，因此如何在海水淡化和工業水凈化應用中實現離子與水的高效、快速分離面臨巨大挑戰。近日，鄭州大學的許群、崔鑫煒教授與加拿大阿爾伯塔大學曾宏波教授合作，報道了一種富含0.6 nm石墨烯限域孔道的二維納濾膜，發現了在納米限域條件下類晶態二維有序水的存在，以及基于牛頓擺機制的非擴散、快速水分子傳輸機制，成功達成了高效離子阻隔（~10^–4 mol m^–2 h^–1）與高速水通量（45.4 L m^–2 h^–1）的同步實現。該現象不僅從分子尺度上豐富了我們對于孔結構與分子傳輸之間構效關系的認識，而且還為抑制液態物質內的擴散、提升固態物質內分子離子的傳輸速率提供了重要思路，對納米流體學、能源存儲與轉換、離子晶體管、生命科學等領域都有著較為廣泛的理論指導與實際應用意義。相關成果“Anomalous water molecular gating from atomic-scale graphene capillaries for precise and ultrafast molecular sieving”發表于國際知名期刊Nature Communications（DOI: 10.1038/s41467-023-42401-4）。論文的共同一作為鄭州大學河南先進技術研究院碩士生張倩、材料科學與工程學院博士生高波以及關鍵金屬河南實驗室的青年教師張凌。該工作還得到了中科院理化所江雷院士和鄭州大學曹亦俊教授的指導和幫助。

圖1. 基于牛頓擺機制的非擴散、快速水分子傳輸現象的示意圖。

在常規的氧化石墨烯（GO）二維納濾膜中，為了實現高效離子阻隔，需要將二維孔道的尺寸大小控制到小于水合離子的尺寸，由此引發GO表面的含氧基團在限域的空間內與水分子產生較強的氫鍵作用，阻礙水分子的傳輸。與之相反，較為疏水的石墨烯孔道可以提供快速的水分子傳輸，然而還原氧化石墨烯（rGO）由于π-π重堆疊的效應，封住了分子傳輸的限域通道，使得一般rGO基納濾膜只能保留缺陷比較大的孔結構，離子阻隔效果不佳。基于此，研究人員提出了一種制備rGO基納濾膜的新方案。首先，利用GO表面的含氧基團對Ni離子與對苯二胺（pPD）配位反應的催化效應，合成了一種單層Ni-pPD二維納米島在rGO表面均勻分布的二維異質結（Ni-pPD@rGO）材料（圖2）。

圖2 . 單層Ni-pPD二維納米島在rGO表面均勻分布的二維異質結材料。

有趣的是，Ni-pPD@rGO二維異質結在水溶液中也會發生π-π重堆疊，而由于二維島結構的特點，重堆疊后，Ni-pPD納米島把兩層rGO撐開，形成了0.6 nm的石墨烯基限域孔道（圖3）。由此，研究人員通過抽濾并加壓控制蒸發，獲得了富有0.6 nm石墨烯限域孔道的二維納濾膜（MOGM）（圖4a）。

圖3 . Ni-pPD@rGO二維異質結π-π重堆疊產生的0.6 nm石墨烯基限域孔道。

圖4 . 重堆疊Ni-pPD@rGO納濾膜（MOGM）的反常滲透現象。

研究人員進一步發現，當用此MOGM納濾膜做U形管滲透實驗時，如果U形管兩邊的水平面一致，水分子并未由于滲透壓的作用，穿過0.6 nm石墨烯基限域孔道。同時，由于0.6 nm的小孔徑，離子的傳輸也受到了極大的抑制。出人意料的是，當給水側施加一定的靜水壓之后（比如，對于0.1 M MgCl₂溶液來說，10 cm靜水壓），水通量突然增大（2.5 L m^–2 h^–1），離子阻隔依然受到抑制（~10^–4 mol m^–2 h^–1），從而同時實現了高效離子阻隔與高速水通量（圖4b）。并且，此門控效應是可逆的，對于KCl、NaCl、LiCl、CaCl₂等溶液的滲透（2.5~45.4 L m^–2 h^–1）都有著同樣的效果。

圖5. 石墨烯基納米限域孔道內水分子結構表征與計算。

原位紅外結果表明，在石墨烯基的納米限域孔道內，水分子周圍的氫鍵數大于液態水以及固態冰的氫鍵數（圖5a,b）。第一性原理理論計算給出，水分子在此納米限域條件下形成了類晶態的二維有序水結構（圖5c）。在此基礎上，從進一步的分子動力學模擬計算中可以看出，在門控關閉的狀態下，此類晶態的有序水結構可以阻礙滲透管兩側水和離子的傳輸（圖6a）；而在門控打開的狀態下，此類晶態的有序水結構會像冰一樣，從石墨烯基二維限域孔道內快速滑過，在抑制離子滲透的同時，同時實現了水分子的快速傳輸。

圖6. 分子動力學模擬計算及滲透性能對比。

因此，研究人員將此機制總結為類似牛頓擺的非擴散、快速水分子傳輸機制（圖1）。此項研究發現了一種新的“液-固-液”相變分子傳輸過程，所報到的傳輸機制也可以推廣到其他具有限域孔道的納濾膜中（比如MOF和COF的納濾膜），為納米限域條件下特殊現象的理論研究和更廣闊范圍內的實際應用提供了指導。

論文信息：Anomalous water molecular gating from atomic-scale graphene capillaries for precise and ultrafast molecular sieving.

Qian Zhang, Bo Gao, Ling Zhang, Xiaopeng Liu, Jixiang Cui, Yijun Cao, Hongbo Zeng, Qun Xu, Xinwei Cui & Lei Jiang

Nat. Commun. 14, 6615 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-42401-4

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（責任編輯：xu）

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