華南理工大學趙祖金教授團隊 Nat. Commun.：基于電場響應型空間共軛分子的易失性憶阻元件
分子電子學的潛在應用是在納米尺度上取代傳統的硅基電路，由此提出了基于馮-諾依曼結構的分子晶體管和分子開關等原型器件。為滿足現代技術的高速迭代，分子電子學的發展方向也相應地不斷拓展和更新。例如，人工智能的深入發展提出了對馮-諾依曼架構以外的器件的需求，以實現存算一體和類腦計算等信息技術，而分子器件具有能耗低、體積小、調控手段多樣和響應靈敏等優勢，在高通量高存量運算等前沿領域具有廣闊應用前景。
非馮-諾依曼架構中的一個核心器件是憶阻器，一種能通過電壓觸發元件電阻變化并有記憶電流功能的電子元件。為了探索分子器件在憶阻器件中地應用可能性，發展具有電場響應性的分子器件具有重要意義。近日，華南理工大學趙祖金教授團隊設計了一類具有雜環?苯環不對稱堆積的折疊分子，他們發現這些分子由于空間共軛作用形成的折疊二級結構在強電場的極化作用下可以發生弛豫錯位，導致量子干涉態的變化，從而實現電導的切換，并根據該系列分子的電刺激響應性，提出了分子憶阻元件的設計思路。
分子通過空間共軛作用形成的次級結構能夠影響分子的光電性能，以及對外場刺激的響應靈敏性，如蛋白質在電場中改性和復性等。通常情況下，分子對外電場的敏感度往往取決于分子偶極矩的大小。為了實現分子次級結構對電場的靈敏響應，研究人員構筑了鄰位鏈接的聯芳環結構，獲得了不對稱的五元雜環?苯環堆積，從而構筑了偶極矩相對較大的具有分子內空間共軛作用的折疊分子。研究發現，在0.1 V偏壓下，呋喃?苯環堆積的f-Fu分子的電導較低而噻吩?呋喃堆積的f-Th分子的電導相對較高。當偏壓增加（大于0.2 V），除了原有的電導態之外，f-Fu會額外出現一個更高的電導態而f-Th則會出現一個更低的電導態。結合靜電勢和軌道分布，該系列分子會出現額外的電導態的原因被認為是電場極化使分子發生弛豫，導致形成空間共軛的雙臂發生堆積錯位，從而實現電子能級的重排，進而改變電荷傳輸的量子干涉類型，最終實現電導的切換。其中，f-Fu由于氧原子電負性更大而更容易實現結構弛豫，發生電導切換的概率更大。
圖1. 雜環?苯環堆積的折疊分子結構及其在不同偏壓下的電導行為，并結合靜電勢和軌道分布分析折疊分子電導態切換的原因。
另外，研究還發現，由于折疊體系量子相消態的電導在負偏壓增大時會進一步降低，但量子相增態的電導在負偏壓增大時會增加，兩電極電化學調控可進一步放大折疊分子的兩個電導態的開關比，在?0.5 V下實現接近兩個數量級的開關比。分子結的懸停實驗中，f-Fu具有兩種不同動力學行為的電導切換機制，一種是在毫秒尺度以下不可觀察的分子構象弛豫導致的電導切換，另一種是10 ms左右才發生的從低導到高導的切換。而f-Th只能觀察到約50 ms時從高導到低導的切換和未發生電導變化的狀態。
圖2. 雙電極電化學調控中，不同量子干涉態在正負偏壓下表現出不同的電導變化趨勢，由此實現開關比的調控；在分子結懸停的實驗中，f-Fu和f-Th表現出不同電導動態變化趨勢。
該系列空間共軛折疊分子的電導態的不完全轉換存在一定的隨機性，這樣的電導切換的不可預測性在真隨機數發生器（TRNG）上有潛在的應用價值。同時，該系列分子在響應時間尺度存在的差異和不確定性使其有可能實現類突觸的動作電位信號傳輸功能，進而可能實現類腦神經運算。另外，折疊分子的空間結構在電場下的弛豫與擴散憶阻器的工作機制有一定的相似性。所以，具有實際可行性的真隨機數發生器件和類突觸網絡的設計能夠參考目前的憶阻器進行進一步的器件探究。
圖3. 空間共軛折疊分子在不同電場下的電輸運行為的示意圖及其電刺激響應性在易失性憶阻元件（如真隨機數發生器和類突觸電路）中的潛在應用和器件設計。
總的來說，該研究工作，一方面對折疊分子的空間共軛次級結構在電場中的刺激響應性的探究為研究單分子尺度下非價鍵共軛作用的電場響應性提供了新的思路，為探究DNA和蛋白質等具有多級空間結構的大分子在電場下的動態行為提供了參考；另一方面，該系列分子的電場隨機響應性在實現非傳統架構的憶阻器件上存在潛在的應用價值，更多的潛力和更實際的設計方案還有待發掘。該研究成果以“In-situ electro-responsive through-space coupling enabling foldamers as volatile memory elements”為題發表在Nature Communication, 2023, 14, 6250 上，論文第一作者為華南理工大學博士生李錦詩，通訊作者為華南理工大學趙祖金教授。該工作受到國家自然科學基金和廣東省自然科學基金的支持。
全文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-42028-5.pdf
