超長室溫磷光(persistent room-temperature phosphorescence, p-RTP)材料在OLED、化學傳感、信息存儲、生物成像等領域具有重要的應用價值。實現p-RTP通常采用兩種策略，一種是增強自旋軌道耦合和系間竄越過程；另一種是構建剛性構象以穩定三線態激子。然而由于發光壽命和量子產率之間存在制衡關系，實現具有高量子產率和長壽命的RTP材料仍是一個巨大的挑戰。
圖1 TDAc 的合成及其光物理性質。(a) TDAc的合成路線。 (b) TDAc在室光、312 nm紫外光和停止照射后的照片。(c) TDAc在312 nm激發下的瞬時和延遲發射光譜。(d) 隨λex變化時TDAc的瞬時發射對應的CIE坐標圖。(e) 在312 nm激發下TDAc的p-RTP 壽命衰減曲線。
圖2. TDAc分子的晶體結構和理論計算。(a) TDAc的晶體結構、分子間相互作用和片段堆積。(b) TDAc分子在基態時不同聚集態下的電勢分布。(c) 不同聚集態下（S1-S0）和（T1-S0）的能隙差。(d）層內和（e）層間二聚體在S1態下的電荷轉移數。(f) TDAc 單體在激發單線態和三線態的能級。S0為基態。S1和T1是最低激發單重態和三重態。z代表SOC常數。
圖3 離子化產物的光物理性質。(a) 離子化產物在紫外燈照射下和停止照射后(0 s)的照片。(b) 365 nm激發下TDA-1系列化合物和 (c) 312 nm激發下TDA-2系列化合物的瞬時(虛線)和延遲(實線)發射光譜。(d) 不同離子化產物的量子產率。(e) 345nm激發下TDA-2Na晶體的p-RTP壽命衰減曲線。(f) 在312 nm紫外光照射下和停止紫外光照射后，TDA-2Na晶體研磨前后的照片。
圖4離子化產物的晶體結構。(a) TDA-2K;(b) TDA-2Na;(c) TDA-1K;(d) TDA-1Na; (e) TDA-1Li。
單晶測試結果表明，與TDAc類似，所有離子化產物表現出平面構象，其金屬陽離子通過三唑環上的N原子和羰基上的氧原子以及水分子固定。對于TDA-1系列離子化產物，金屬陽離子主要位于相鄰的分子層之間；而在TDA-2系列離子化產物中，金屬陽離子主要位于平面內，表現出更高的共平面性，導致層間非傳統發光生色團（NCCs）的距離比含有相同類型金屬陽離子的TDA-1小。無論是TDA-1還是TDA-2系列離子化產物，其層內氫鍵長度和層間NCCs距離都隨著陽離子半徑的增大而逐漸增大。
為了進一步將離子化產物的結構和相互作用與其光物理性質聯系起來，通過理論計算得到了層間二聚體和層內二聚體在不同離子化產物中的電荷轉移數。與TDAc相比，離子化產物層內的電荷轉移數變化不明顯，而各層間的電荷轉移數明顯增強，這些結果表明，與TDAc相比，不同層間的空間相互作用(TSI)顯著增強，TSC程度增加，這可能是離子化產物發射紅移的原因。此外，對于同一系列的離子化產物，發射藍移可以歸因于隨著引入離子半徑的增加，發色團之間的增加，分子間TSI減弱，TSC程度降低。對于同一離子化產物的不同異構體，TDA-2系列相對于TDA-1系列發射輕微紅移可歸因于發色團距離的減小和共面性的增加，從而增強了TSI，非輻射衰變受到抑制，TSC程度增加。
綜上，作者認為在共軛雜環中引入NCCs構建強分子間相互作用可以形成更有效的TSC，從而實現更為高效和更長壽命的p-RTP發射。這項工作不僅報道了一個新的p-RTP化合物體系，而且為設計和合成高效的p-RTP化合物提供了一種簡單有效的策略，擴大了其進一步潛在應用的可能。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adom.202301978
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