合工大方華高副教授/ 丁運(yùn)生教授團(tuán)隊 Macromolecules：動態(tài)交聯(lián)的近晶型液晶彈性體結(jié)構(gòu)與性能研究的新進(jìn)展
2023-09-23 來源：高分子科技
液晶彈性體（LCE）是液晶聚合物經(jīng)適度交聯(lián)而來，其在外界刺激作用（溫度、電場、磁場、光照）下，可展現(xiàn)大幅可逆形變等致動性能，在人工肌肉、智能器件和軟體機(jī)器人等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。液晶基元的取向排列和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是影響其致動性能的關(guān)鍵因素，但分子鏈交聯(lián)和分子取向排列過程存在競爭關(guān)系，如何調(diào)控LCE中液晶基元的取向排列仍具有挑戰(zhàn)性。將“類玻璃高分子（vitrimer）”概念引入液晶彈性體的制備和性能調(diào)控中，運(yùn)用締合型動態(tài)共價交聯(lián)取代穩(wěn)態(tài)交聯(lián)，解決液晶基元取向和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成過程的矛盾，已成為開發(fā)新型高性能液晶彈性體的有效策略。深入認(rèn)識液晶彈性體vitrimer體系中非均相液晶基元與動態(tài)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和松弛特性具有重要意義。
開展“降溫-升溫”循環(huán)小幅振蕩剪切（SAOS）實驗，利用時間分辨線性粘彈性分析實驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，材料函數(shù)2δ/π和G''/G*可準(zhǔn)確反映vLCE體系存在的玻璃化轉(zhuǎn)變和液晶有序-無序相轉(zhuǎn)變過程，而m-EV和EV僅出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變；升溫過程的彈性模量大于降溫過程，表明液晶基元有序-無序轉(zhuǎn)變受到動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的限制，導(dǎo)致無序化過程出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象（圖2a）。在液晶相轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間，近晶相層狀結(jié)構(gòu)的生成導(dǎo)致彈性模量急劇上升，造成時溫等效疊加失效，無法獲得完整溫度范圍的流變主曲線（圖2b）。采用Kohlrausch-Williams-Watts （KWW）拉伸指數(shù)模型
對高溫應(yīng)力松弛曲線進(jìn)行擬合分析，定量描述網(wǎng)絡(luò)重排動力學(xué)。拉伸指數(shù)β（0 < β ≤1）是反映松弛分布寬度的指數(shù)，β越小表示松弛時間分布越寬。擬合結(jié)果EV 和m-EV 的β值接近1，vLCE的β值明顯低于1，表明 EV 和m-EV 是均相體系，而聯(lián)苯液晶基元的存在給vLCE的結(jié)構(gòu)松弛帶來明顯的非均相特征（圖2c）。同樣，表觀活化能的分析發(fā)現(xiàn)，高頻區(qū)（短時間）流動活化能 (EWLF) 隨LCM 含量增加而增加，較好地反映了骨架剛度控制低溫下的鏈擴(kuò)散，而低頻區(qū)（長時間）及由應(yīng)力松弛實驗所得流動活化能 (Ea) 隨著LCM 的增加呈現(xiàn)出降低的趨勢（圖2d）。據(jù)此推測vLCE在液晶轉(zhuǎn)變溫度以上也是非均相的，LCM有序排列可以將酯交換催化劑TBD排擠出層狀液晶區(qū)域，動態(tài)b-羥基酯基和催化劑在vLCE中局部分布導(dǎo)致Ea的降低。該研究工作揭示了液晶彈性體vitrimer獨(dú)有的非均相結(jié)構(gòu)演化和動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的松弛特性，有望加深對動態(tài)共價交聯(lián)的近晶型液晶彈性體結(jié)構(gòu)與性能的認(rèn)識。該工作以“Rheology of Smectic Liquid Crystalline Elastomers with Dynamic Covalent Bonds”為題發(fā)表在《Macromolecules》上，文章第一作者和通訊作者是合肥工業(yè)大學(xué)方華高副教授，第二作者是碩士研究生張凡，該研究得到了國家自然科學(xué)基金項目的支持。
此工作是該團(tuán)隊近期關(guān)于動態(tài)交聯(lián)高分子設(shè)計合成和結(jié)構(gòu)性能研究的最新進(jìn)展之一。團(tuán)隊提出了基于動態(tài)硼酸酯與硼氮配位協(xié)同作用的自修復(fù)超分子彈性體設(shè)計策略，制備的材料不僅具有良好的室溫自修復(fù)能力，而且具有高強(qiáng)度、高延展性與抗穿刺等特點(diǎn)，有望應(yīng)用于可穿戴柔性電子器件，軟體防護(hù)裝備等領(lǐng)域（Mater. Horiz. 2021, 8, 216; Polymer 2022, 256, 125200）。團(tuán)隊研究了環(huán)氧vitrimer體系拓?fù)鋬鼋Y(jié)轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域的臨界凝膠行為（Macromolecules 2020, 53, 4855），并以此為基材開發(fā)隔離結(jié)構(gòu)電磁屏蔽材料和導(dǎo)熱絕緣復(fù)合材料（Compos. B Eng. 2021, 215, 108782; Ind. Eng. Chem. Res. 2022, 61, 3320; ZL202010352580.6）。最近，該團(tuán)隊在非均相vitrimer彈性體領(lǐng)域取得進(jìn)展，成功開發(fā)了耐熱抗蠕變的嵌段SBS-vitrimer材料（Macromolecules 2022, 55, 10900; ZL202111226248.6）。此外，在環(huán)境友好水性涂料中引入動態(tài)共價鍵，制備多種強(qiáng)韌自修復(fù)的功能涂料（ACS Appl. Polym. Mater. 2022, 4, 5920; Prog. Organ. Coat. 2023, 180, 107571; ZL 202210712054.5）
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c00887
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