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南京大學李承輝教授、南京兒童醫院鄭朋飛教授團隊 AFM:“變廢為寶” - 從工業廢料硫黃到多功能類瀝青材料
2023-09-12  來源:高分子科技

  瀝青作為一種可廣泛應用于多種領域的功能材料備受關注。然而,常規瀝青往往是從非清潔且不可持續的石油或煤焦油中提煉得到。隨著能源可持續發展和低碳生產的需求,尋找一種高效、無毒、低成本且可從根源上解決瀝青不可持續問題的途徑迫在眉睫。另一方面,硫黃作為一種大量存在的資源亟待有效消耗,這是因為其不僅在自然界中分布較廣,其作為工業廢料,每年還有6000萬噸的產量。因此,通過高轉化率反應將大量存在亟待消耗的工業廢料硫黃轉化為功能材料是極具發展前景的。


  針對以上問題,南京大學化學化工學院李承輝教授團隊,通過逆硫化反應將工業廢料硫黃以及廣泛可得的生物質材料丁香酚和山梨酸轉化為具有多種用途的類瀝青材料。所得的類瀝青材料不僅具有與70號瀝青高度相似的性質,還可應用于防水粘結劑,沖擊防護設備和非牛頓減速帶。 



一、類瀝青材料的設計合成思路及基礎表征


  自Pyun等于2012年報道逆硫化反應以來,這種可以通過硫與烯類化合物反應有效得到功能材料的方法受到廣泛關注。此外,有相關文獻指出,酚類化合物可有效防止逆硫化產物中的多硫鏈解聚回S8的狀態。基于以上研究基礎,作者通過逆硫化反應將廣泛可得的原料包括硫粉、丁香酚和山梨酸等轉化為多功能類瀝青材料。圖1主要展示了該多功能類瀝青材料制備的反應路線,以及利用紅外,XRDXPS等基礎表征手段成功證明了該產物的合成。 


圖1類瀝青材料Sul-Sor-Egu的合成路線及基本表征。(A)瀝青鋪路的場景。(B)工業廢料硫大量堆積的場景。類瀝青材料的(C)反應路線,(D)紅外,(E)XRD及(G)XPS表征。


二、類瀝青性質


  如圖2A所示,該逆硫化反應所得產物在常溫條件下具有明顯的蠕變現象。在此基礎上,流變學測試表明Sul2-Sor3-Eug5不僅具備與工業常用的70號瀝青相似的復模量,儲能模量,損耗模量還具有顯著提高的溫敏性。多重應力蠕變測試表明,在相同溫度和相同應力下,雖然Sul2-Sor3-Eug5Sul2-Sor2-Eug6具有比70號瀝青更低的蠕變后恢復效率,但是Sul2-Sor2-Eug6在三者中具有最下的不可恢復蠕變。此外,不同溫度下的黏度測試表明,無論是Sul2-Sor3-Eug5還是Sul2-Sor2-Eug6在不同的溫度下都具有比70號瀝青更低的黏度,這使得其在工業應用中更便于加工。 


2類瀝青材料與70號瀝青的性質對比。(A)Sul2-Sor3-Eug5的蠕變現象。(B)復模量(C)復黏度(D)儲能模量(E)損耗模量的對比。(F)40℃下不同壓力下,蠕變后恢復速率的對比。(G)60℃,100Pa下的蠕變恢復曲線。(H)溫敏性對比。(I)不同溫度下的黏度比較。


三、剪切變硬性質和機理


  如下圖所示,由Sul2-Sor3-Eug5制成的球狀材料塊體表現出明顯的類固體和剪切變硬行為。在此基礎上,作者利用流變學測試量化表征了該類瀝青材料的液-固轉化行為。如圖3C3D所示,在低頻區Sul2-Sor3-Eug5的儲能模量遠小于損耗模量,隨著頻率的升高,儲能模量逐漸接近損耗模量,當ω=3.6rad/s儲能模量和損耗模量持平出現明顯的液固行為轉變點。這種固液轉變行為可能是因為在低應變速率下,材料內部的氫鍵有足夠的時間進行弛豫,因此其表現為黏流體行為。相反,在高應變速率下,材料內部鏈段的移動受到限制,表現出硬脆性質。利用配位鍵的動態可調性質,可以通過調整材料內部羧基與不同金屬的配位強度來進一步調整其固-液轉變溫度。 


圖3 Sul2-Sor3-Eug5的剪切變硬行為表現及機理。(A)類固體觸地反彈(B)高應變速率下呈玻璃態。(C)Sul2-Sor3-Eug5在25℃下的掃頻曲線。(DSul2-Sor3-Eug5在不同頻率下的液固行為。(E)類瀝青材料的剪切變硬和自修復機理。(F)不同金屬配位對軟-硬轉化溫度的調控。


四、自修復防水密封劑


  瀝青本身是一種用途極為廣泛的工業產品。得益于該材料內部豐富的羧基、酚羥基等易形成氫鍵的化學基團,Sul2-Sor2-Eug6表現出對玻璃和鋼片較好的粘結性。相較于70號瀝青,拉伸剪切強度分別可以達到2.021.53MPa。此外,該材料在室溫條件下表現出源于其在室溫條件下的黏流態特征的快速自修復性質。綜合以上兩個優勢,作者通過將Sul2-Sor2-Eug6均勻鋪平在鋁箔表面制備了可自修復的防水密封帶并將其用于常規盛水容器破壞后的防水粘合測試。相比商業防水密封帶,本文中的防水密封帶在受到破壞后的20s即可自修復。 


圖4自修復防水密封帶(A)拉伸剪切強度測試示意圖。(B)拉伸剪切強度對比。(C)Sul2-Sor2-Eug6的快速自修復能力。自修復防水密封帶的(D)制備過程和(E)使用示意圖。(F)商用防水密封帶和(G)本文制備的防水密封帶的密封效果和修復效果對比。


五、沖擊防護裝置和非牛頓流體減速帶


  得益于類瀝青材料的剪切變硬性能,作者分別利用其制備了可用于沖擊防護的減震裝備和非牛頓流體減速帶。如圖所示,500g的鋼球在空中落下后,其沖擊能被該減震裝置吸收。在此基礎上,將Sul2-Sor3-Eug5也可用于對手和雞蛋進行沖擊防護。此外,作者以Sul2-Sor2-Eug6作為內容物制備了非牛頓流體減速帶。如圖所示,當車輛以較低速度20km/h通過該減速帶時,減速帶內容物Sul2-Sor2-Eug6在該速度下呈液體性質,因此車內駕駛者不會出現顛簸感。相反,當車輛以較高速度100km/h通過該減速帶時,Sul2-Sor2-Eug6在該速度下呈固體性質,因此就會達到與常規固體減速帶相同的減速效果。 


圖5沖擊防護裝置和非牛頓流體減速帶(A)沖擊防護裝置的制備過程。(B)Sul2-Sor3-Eug5浸潤過海綿與空白樣品的吸能效果對比。(C)鋼球掉落時的吸能效果。(D)拱形裝置對手部的防護。(E)半圓形結構對雞蛋的防護效果。(F)非牛頓流體減速帶的減速機制示意圖。(G)非牛頓流體減速帶不同速度下的減速效果。


  該論文以“Bitumen-like Polymers Prepared via Inverse Vulcanization with Shear stiffening and Self-healing abilities for Multifunctional applications”為題發表在Advanced Functional Materials期刊上(Adv. Funct. Mater.2023, 2306886)。第一作者為南京大學化學化工學院博士生侯可心和博士后趙培臣,通訊作者為南京大學化學化工學院李承輝教授和南京醫科大學附屬兒童醫院鄭朋飛教授。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1002/adfm.202306886

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(責任編輯:xu)
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