中山大學吳進 Nat. Commun.：用于痕量生物標志物檢測的自供電、可拉伸的氣體傳感器設計
生物標志物作為一種可以客觀測定和評價生物體內生化和生理狀態的指標，其準確和穩定的檢測可以用于疾病早期診斷、預防以及治療過程中的監控，在醫療健康領域發揮著重要作用。人體呼出氣體中含有大量化合物，與不同器官的代謝密切相關，是理想的用于非侵入性疾病診斷的體外生物標志物。例如，口臭患者呼出氣體中的H2S就明顯高于正常人，而且肉類的腐敗也會產生H2S，對H2S的檢測具有重要的實際應用前景。一般，化學成分分析儀可以對呼出氣體中的生物標志物進行精準的測量，但其操作繁瑣、成本高、耗時長，無法實現實時的檢測，因此迫切需要開發高性價比的便攜式傳感器件。迄今，化學電阻和電化學式的氣體傳感器已被廣泛報道，但大都難以實現可穿戴的要求。例如，化學電阻式氣體傳感器在室溫或零度以下的溫度下傳感性能極差，因為化學物質對傳感材料表面的微弱作用很難引起整個裝置的電信號發生較大變化。而電化學傳感器面臨著液態電解質泄漏和揮發以及電極的腐蝕等問題。為了進一步適應在可穿戴領域中的應用，對傳感器件提出了更多的要求，包括高傳感性能、機械靈活性、室溫操作、環境耐受性以及自供電能力等，研究者亟需進一步優化現有傳感器件或提出新型的器件結構和原理來取得突破性進展。
基于此，中山大學吳進團隊開發了一種自供電、可拉伸和低成本的具有原電池結構的開路電位式H2S氣體生物標志物傳感器，由兩個特定金屬電極和水凝膠固態電解質組成。開發的傳感器的開路電壓隨著氣體濃度的變化而相應變化，在室溫下表現出優異的傳感性能，包括高靈敏度、極低的檢測下限、出色的選擇性以及良好的重復性和穩定性。此外，該傳感器表現出出色的抗干擾能力和環境包容性，在零下溫度、厭氧環境和大幅度拉伸變形下傳感能力仍能保持。根據密度泛函理論和一系列合理設計的實驗，發現傳感器的響應主要起源于目標氣體在活性電極表面的化學吸附引起的電極電位的變化。歸因于優異的傳感性能，傳感器在方便、及時的口臭診斷和肉質檢測中展示出實際應用能力。在結合了無線通信技術后，無線、小型化的傳感系統也被開發，能用于遠程H2S監測。一旦發生H2S泄漏，授權用戶可以在任何有互聯網連接的地方收到警報，展現了傳感器在健康和安全保護以及物聯網方面中的實際應用潛力。這項工作為未來開發在室溫下具有高性能的低成本、自供電和可穿戴氣體傳感器提供了新的方向和理論基礎，為增強人類健康和安全帶來了希望，有助于傳感技術的不斷進步。相關工作以“Design of stretchable and self-powered sensing device for portable and remote trace biomarkers detection”為題發表在Nature Communications上。通訊作者為中山大學吳進，第一作者為中山大學研究生黃文溪、丁瓊玲和王浩。
圖1 Zn/Ag/DNH傳感器的制備及應用示意圖。a PAM/CA DN水凝膠的制造過程示意圖。b 開發的柔性氣體傳感器件的性能優勢以及在口臭檢測、肉類新鮮度監測和H2S泄漏報警中的應用示意圖。
圖2 Zn/Ag/DNO的H2S傳感性能。a Zn/Ag/DNO氣體傳感器的器件結構和H2S傳感機理示意圖。b Zn/Fe/DNH、Zn/Ag/DNH和Fe/Ag/DNH對濃度從4 ppm降低到0.8 ppm的H2S氣體的動態響應曲線。c 基線校正后，Zn/Ag/DNH和Zn/Ag/DNOs對濃度從4 ppm降低至0.8 ppm的H2S氣體的動態響應曲線。d 三個Zn/Ag/Gly1h-DNO樣品與H2S濃度的平均響應（點）以及揭示靈敏度的相應線性擬合線。e Zn/Ag/DNO傳感器首次和放置20天后對0.8 ppm H2的動態OCV響應循環曲線和 f 響應柱狀圖。g 首次測試和放置20天后的測試中Zn/Ag/DNH和Zn/Ag/DNO傳感器對0.8?ppm H2S 的響應的比較。 h Zn/Ag/DNO傳感器對H2S的實驗檢測下限，20?ppb是當前實驗條件下可以達到的最低濃度。i Zn/Ag/DNO傳感器對各種干擾氣體的響應比較，對H2S、O2、NO 和二甲硫醚的平均響應分別為-86.56、-12.47、-0.13和-10.69?mV，具有不錯的選擇性。j與其它先進的H2S傳感器的性能比較。
圖3 傳感器在各種不同環境條件和場景下的傳感性能。a 不同相對濕度下Zn/Ag/DNO傳感器對濃度從4 ppm降低到0.8 ppm的H2S氣體的動態響應曲線。b Zn/Ag/DNO傳感器在不同相對濕度下的響應-濃度曲線。c 不同溫度下Zn/Ag/DNO傳感器對濃度從4 ppm降低到0.8 ppm的H2S氣體的動態響應曲線。d 不同溫度下Zn/Ag/DNO傳感器的響應-濃度曲線。e 不同外部應變下Zn/Ag/DNO傳感器對濃度從4 ppm降低到0.8 ppm的H2S氣體的動態響應曲線。f Zn/Ag/DNO 傳感器在不同外部應變下的響應-濃度曲線。g Zn/Ag/DNO 傳感器的靈敏度與外部應變的關系。插圖是傳感器拉伸至 100% 應變的照片，比例尺為8mm。h Zn/Ag/DNO傳感器對空氣或N2背景中濃度從4 ppm降低到0.8 ppm的H2S氣體的動態響應曲線。i Zn/Ag/DNO傳感器對空氣或 N2 背景中的 H2S 的靈敏度和理論檢測下限。
圖4 Zn/Ag/DNO的傳感機制探究。a 銀電極被封裝的Zn/Ag/DNO傳感器示意圖，旨在將H2S分子與銀電極-水凝膠界面隔離。b 具有不同封裝狀態的Zn/Ag/DNO傳感器對重復2?ppm H2S的動態OCV曲線。c 將Zn/Ag/DNO傳感器連續暴露于4?ppm H2S，標記為時間點A和B，以進行Ag電極的XPS分析。d 樣品A和樣品B的S 2p譜圖。e H2S吸附在Ag和Zn原子上。通過DFT計算得到相應的吸附能(Eads)。f 將Zn/Ag/DNO保持在OC狀態96小時之前(f1)和之后(f2)的銀絲的SEM圖像。
圖5 H2S檢測應用場景。a 口臭診斷實驗裝置示意圖。b Zn/Ag/DNO傳感器對健康志愿者/口臭患者呼出氣體和模擬口臭氣體的響應與H2S濃度曲線。c 豬肉腐敗監測空白組和實驗組照片。d 將裝有一塊豬肉的瓶子和空白組從冰箱（-18°C）移至室溫（22°C），每隔一定時間記錄傳感器的 OCV曲線。e 結合云技術遠程監測實驗室/工廠H2S濃度示意圖。f 結合藍牙技術通過智能手機中的應用程序演示無線警報。g 遠程報警演示：在辦公室的用戶同步監測實驗室中的H2S水平。
本工作的前期研究基礎基于該團隊在水凝膠基柔性室溫氣濕敏傳感器方面的系列研究進展（Advanced Functional Materials2023, 33，2300046；Nano-Micro Letters 2022, 14, 52；Nano-Micro Letters 2022, 14，183；Nano-Micro Letters 2023, 15, 136；Materials Horizons 2022, 9, 1921；SmartMat 2023，4，e1141；SmartMat2023, 4, e1147）。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-40953-z
下載：Design of stretchable and self-powered sensing device for portable and remote trace biomarkers detection
