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北林彭鋒教授團隊 Adv. Mater.:纖維素非均相反應大規模制備多色刺激響應室溫磷光紙
2023-09-02  來源:高分子科技

  有機室溫磷光材料由于不受背景熒光和散射光的干擾,在信息加密和存儲、光學顯示、生物成像等方面有著廣泛的應用價值。然而,純有機室溫磷光材料的制備通常需要復雜耗時的合成和處理過程及消耗有毒、昂貴的有機溶劑,因此難以進行大規模制備。且很多有機室溫磷光材料基于石油基聚合物構建,這類材料很難完全降解,難以回收或者再利用。因此,大規模制備環保的有機室溫磷光材料存在科學挑戰。



  針對以上挑戰,北京林業大學材料學院彭鋒教授團隊在天然多糖(纖維素、半纖維素)室溫磷光材料的研究基礎上,摒棄傳統的均相反應策略,基于纖維素的非均相硼-氧共價反應,在水中將不同共軛程度的芳基硼酸發色團錨定在纖維素鏈上,制備出壽命最長達1.42秒的多色超長壽命室溫磷光纖維素,避免了使用有機溶劑的同時大幅度縮短了反應時間。結合北京林業大學制漿造紙工程專業特色,團隊創造性地將上述策略應用于造紙工藝,將芳基硼酸發色團作為造紙助劑添加到紙漿中,大規模生產出室溫磷光紙,并應用于磷光折紙工藝品及防偽包裝,為造紙術賦科技新能,進行“科教融合”(圖1)。由于水可以破壞纖維素的氫鍵進而淬滅磷光,室溫磷光紙還展現出獨特的水刺激響應特性,可應用于防偽、加密等領域。本工作為大規模、環保和實用的刺激響應室溫磷光材料的開發提供了新思路,并拓寬了紙張的應用范圍。 


圖1. 基于纖維素非均相反應大規模制備多色室溫磷光紙


  如圖2所示,隨著芳基硼酸共軛程度的增加,磷光纖維素表現出藍色、綠色、紅色的多色室溫磷光,磷光壽命最長可達1.42秒,肉眼可觀察到10秒以上的余輝。將不含硼酸基團的發色團與纖維素反應進行對照,對照組磷光性能大幅度降低,同時FT-IR、XPS、UV-Vis等表征驗證了硼-氧共價鍵的存在,表明磷光纖維素中硼-氧共價鍵和氫鍵共同限制發色團的分子運動,穩定三線態激子,抑制非輻射躍遷。與文獻對比,室溫磷光纖維素M2的磷光性能優于大多數生物質基室溫磷光材料,并可與很多石油聚合物基室溫磷光材料媲美。 


圖2 室溫磷光纖維素的光物理性質


  基于上述策略,以芳基硼酸為添加劑,構建了室溫磷光紙的生產線,利用傳統的抄紙工藝可在1小時內快速地將紙漿轉化為室溫磷光紙(圖1a),其室溫磷光性質如圖3所示。制備的磷光紙具有可逆的水/熱刺激響應特性,磷光紙經水熏蒸后磷光被淬滅,其主要原因是水分子干擾了纖維素之間的氫鍵,從而破壞了剛性環境導致磷光淬滅。室溫磷光紙經加熱之后,磷光性能可以恢復,可以實現至少五次水/熱刺激響應循環。 


圖3 室溫磷光紙的光物理性質和刺激響應特性


  多色室溫磷光紙可折疊成立體的余輝折紙工藝品、防偽包裝盒,并且基于水刺激響應特性,可用作磷光復寫紙對信息進行加密和存儲(圖4)。 


圖4 多色室溫磷光紙的應用示例


  以上的研究成果以“Large-scale preparation for multicolor stimulus-responsive room-temperature phosphorescence paper via cellulose heterogeneous reaction”為題發表于《Advanced Materials》期刊。北京林業大學博士研究生高倩為第一作者,青年教師呂保中彭鋒教授為共同通訊作者,華南理工大學祁海松教授和任俊莉教授等合作者對該工作做出了重要貢獻。該研究得到了中央高校基本科研業務費專項資金資助(QNTD202302, BLX202131)、國家杰出青年科學基金(32225034)等項目的支持。


  論文鏈接:https://doi.org/10.1002/adma.202305126

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