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上海交大林秋寧/朱麟勇課題組《Nat. Mater.》：水凝膠技術突破 - 高強韌水凝膠材料唾手可得

2023-08-22 來源：高分子科技

水凝膠材料在生物醫學領域展現了廣闊的應用前景，成為當前最受關注的生物材料。力學性能是材料的應用前提，然而水凝膠材料天生質弱，強度低、韌性差，成為限制其應用的瓶頸難題。多年來，國內外研究人員傾注大量的時間與精力，致力于攻克這一難題。可以說，在水凝膠領域，掌握了解決力學難題的核心技術，就擁有了開啟應用之門的鑰匙。特別是近幾年，伴隨著產業界對水凝膠材料的青睞，相關技術的臨床轉化儼然已進入白熱化競爭階段。然而時至今日，這一問題始終沒有得到有效解決。盡管當前已有多種提升水凝膠力學性能的方法，例如雙網絡策略以及基于聚乙烯醇的結構優化策略，但這些方法無一例外涉及冗長制備流程或苛刻制備條件，限制了其臨床轉化應用。

為了攻克上述難題，上海交通大學林秋寧研究員/朱麟勇教授課題組提出一種全新的、廣泛適用的水凝膠交聯技術。基于該技術，常規的水溶性高分子如聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、多糖等，僅需數秒光照即可形成既強（15.3 MPa）又韌（138.0 MJ m^-3）的水凝膠材料，幾乎顛覆了水凝膠的制備與力學屬性。更驚人的是，該水凝膠材料能夠循環拉伸超過10萬次，展示了無與倫比的回彈性與耐疲勞性，完全能夠與非水體系的彈性體材料如橡膠、聚氨酯等相媲美。該技術的提出，意味著高強韌水凝膠材料的制備將從此變得輕而易舉，賦予水凝膠生物醫用廣闊的想象空間。基于該技術突破，原本無法加工的高精密、復雜水凝膠器件（如支架、血管等），現皆可通過光投影3D打印進行加工制造。相關成果以“Rapid fabrication of physically robust hydrogels”為題發表于Nature Materials。第一作者為上海交通大學鮑丙坤博士、曾慶梅博士、李凱博士，以及華東理工大學溫建鋒教授，通訊作者為上海交通大學林秋寧研究員和朱麟勇教授。該工作得到華東理工大學涂善東院士團隊在模擬計算、浙江大學賀永教授團隊在3D打印方面的支持與幫助。以聚乙二醇和透明質酸構筑的水凝膠為例，作者對該技術背后全新的“光偶聯反應”原理進行了實驗論證。在此過程中作者發現，該水凝膠形成了獨特的微觀結構：呈現力學有利的微觀相分離；其中，聚乙二醇形成連續相，模量較低，透明質酸聚合形成分散相，模量較高；兩相通過“光偶聯反應”建立牢固界面，實現兩相完整一體化。有趣的是，該微觀結構無需人為精心設計或小心調控，在光照下數秒內即可自發形成。正是因為此，水凝膠的凝膠化過程異常快速且條件溫和，具備臨床易操作屬性、契合生物安全性要求，從而奠定了該技術臨床轉化應用的基礎。

圖1 水凝膠技術的交聯反應原理

該技術的一個優勢在于，構筑的水凝膠材料不僅力學性能出色，而且其性能參數在很大范圍內可按需調節。例如，選擇合適配比，水凝膠材料展現優異的拉伸能力，能夠拉伸屈服至原始長度的28倍。此時，水凝膠材料的韌性高達138.0 MJ m^-3，比高韌性水凝膠材料的代表——雙網絡水凝膠——高出近一個數量級。如此高的韌性表現，甚至超越大多數金屬與非金屬材料，如高強度鋼、尼龍、合成橡膠以及木材等，可以與蛛絲比肩。當配比改變，水凝膠亦可轉變為不屈服的高強度材料，強度高達15.3 MPa。該強度代表已報道共價網絡水凝膠的最高水平。值得注意的是，無論在哪種配比下，該技術制備的水凝膠都能夠兼顧強度與韌性性能，克服材料“強韌互斥”的普遍矛盾。

圖2 水凝膠材料的力學性能

為了闡明強/韌水凝膠設計的關鍵，從而形成普適性構筑方法，作者系統研究了水凝膠微觀結構與力學性能之間的“構效關系”。通過水凝膠拉伸前后微觀結構的對比與分析，作者發現了強韌水凝膠設計的決定性因素：兩相界面。只有界面夠強，分散相在受力過程中才能發生有效、充分的破裂，從而消耗足夠多能量，賦予材料高韌性。有限元模擬計算的結果表明，材料在受力過程中，應力更容易在兩相界面處集中。同樣的道理，界面越強，能夠支撐的集中應力越高，材料的強度就越高。作者進一步設計實驗，減弱界面強度，“反向”證明界面在高強韌水凝膠設計中的決定性作用。考慮已報道的納米復合水凝膠雖具備相分離結構，但無牢靠界面支撐，論文結論有望啟示解決該類水凝膠力學問題的新方向。

圖3水凝膠材料微觀結構與力學性能的關聯性

最后，作者從水凝膠的制備時間、力學性能兩個方面對新技術與現有水凝膠技術進行對比，展示新技術在水凝膠制備與力學性能方面無與倫比的綜合優勢。典型地，這些技術優勢能夠改變當前水凝膠3D打印現狀，賦予打印器件更高的結構復雜性以及更高的打印精度。另外值得強調的是，除了水凝膠材料，該技術涉及的交聯原理同樣適用于非水材料體系，例如丙烯酸酯彈性體，在材料制備以及力學性能提升方面展現可移植的技術優勢。

圖4水凝膠技術的優勢與典型應用

值得一提的是，上海交通大學林秋寧研究員/朱麟勇教授團隊就本論文提出的“光偶聯反應”原創凝膠技術進行了完整的知識產權布局，從原料、制備、配方、產品及其臨床應用進行全面保護，截止目前，共申請中國、PCT、美國、歐洲和日本等發明專利20項，已授權中國發明專利10項、美國發明專利3項、日本發明專利1項。基于此，團隊開發了多款水凝膠墨水，可廣泛應用于數字光處理（DLP）、擠出式等3D打印技術，用于加工制造高精度、復雜形狀的水凝膠結構。同時，團隊就該技術進行臨床轉化，當前已完成產品的工程化、安全性驗證以及注冊檢驗，定型了兩款光固化醫用膠產品，分別完成了多中心臨床試驗，并提交1項創新醫療器械申請。技術臨床轉化所依托的醫療科技公司已完成A輪融資。

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-023-01648-4

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（責任編輯：xu）

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